Выводы по главе 4

- Доказано, что в кислых техногенных водах медно-цинковых горных предприятий, соответствующих истинным растворам, ионы меди (II), цинка, железа (II), железа (III), марганца (II) находятся в виде аква - и гидроксоаквакомплексов, состав которых установлен в ходе физико-химических и квантово-химических исследований.

- В процессе нейтрализации минерализованных техногенных вод медно-цинковых горных предприятий с приоритетным содержанием меди (II) и цинка образуются гидроксиды металлов. Практически полное извлечение железа (III) из техногенных вод достигается при рН 4,0, железа (II) – при рН 6,3, меди (II) – при рН 6,40, цинка – при рН 8,3, марганца (II) – при рН 9,9. Селективное разделение основных компонентов техногенных вод с приоритетным содержанием меди (II) и цинка при постепенном повышении рН в процессе нейтрализации невозможно из-за близких значений рН их полного осаждения. Использование метода нейтрализации для поэтапного выделения и концентрирования ценных компонентов из техногенных вод в виде дисперсной фазы возможно только в сочетании с такими методами, как флотация, флокуляция, дополнительная коагуляция.

- Высокая скорость осаждения суспензий при нейтрализации обусловлена присутствием в матрице кислых техногенных вод таких ионов-коагуляторов, как Fe³⁺, SO₄^2-, образующиеся в процессе нейтрализации шламы представляют собой полиминеральную обводненную массу со средним размером частиц 70 мкм, содержащую 93,8-97,2 % воды.

- На основе проведенных исследований предлагается два метода реутилизации шламов нейтрализации: низкотемпературная цементация, высокотемпературная цементация. После проведения низкотемпературной цементации шламы по своим физико-химическим показателям соответствуют нормам, предъявляемым к минеральным порошкам, применяемым во всех типах строительных и закладочных смесей. После проведения высокотемпературной цементации влажные шламы можно использовать в составе глинистого сырья при производстве строительной керамики или сырьевой смеси для изготовления портландцементного клинкера.

- Анализ агрегатных моделей шламов нейтрализации с использованием компьютерной программы «Shlam» показал, что шламы с большой агрегатной размерностью и неоднородной структурой характеризуются большим порогом структурообразования и пластической прочностью, что определяет улучшенные связующие свойства закладочных смесей с добавками данного материала. Шламы с небольшой агрегатной размерностью и однородной структурой характеризуются меньшим порогом структурообразования и показателем пластической прочности, лучшей транспортируемостью, что позволяет использовать их в составе буровых растворов.

- Изучена флокулирующая активность ряда высокомолекулярных органических соединений в интервале рН 1,1÷8,1. Установлен экстремальный характер зависимости флокулирующего эффекта реагентов от рН среды, который обусловлен влиянием рН на значения среднеквадратичных размеров макромолекулярных клубков высокомолекулярного реагента (при рН 8,11 эффективность флокулирующего действия максимальна). Время флокуляции составляет 5 мин. Подобран реагент-флокулянт, обеспечивающий оптимальные условия осаждения частиц дисперсной фазы – ДЭМАН. При проведении предварительной коагуляции дисперсных систем сульфатом алюминия их последующая флокуляция проходит более эффективно: флокулирующий эффект всех реагентов-флокулянтов увеличивается в 1,12-1,54 раза. Повышение эффективности флокуляции после коагуляции обусловлено нейтрализацией электрического заряда частиц дисперсной фазы растворов ионами коагулянта, таким образом, изменение эффективных размеров структурных элементов дисперсной фазы приводит к образованию более плотных осадков с меньшей массовой долей влаги. Предложена технологическая схема применения подобранных реагентов для извлечения тяжелых металлов из техногенных вод горных предприятий

- Селективное извлечение полезных компонентов из техногенных вод с высоким содержанием марганца при постепенном повышении рН невозможно как из-за эффекта соосаждения, так и из-за наложения рН осаждения отдельных (мешающих) катионов. Учитывая высокую восстановительную активность марганца, его извлечение из техногенных вод целесообразно проводить методом окислительного электроосаждения, продуктами которого являются труднорастворимые прочные соединения MnO(OH) (-lgПР(MnO(OH))=36) и MnO(OH)₂ (-lgПР (MnO(OH)₂)=56).

- Сравнительный анализ экспериментальных данных, полученных для реагентного окислительного осаждения марганца (II) «активным хлором» и окислительного электроосаждения показал, что проведение электрохимического окисления более эффективно: а) время протекания процесса сокращается в 5 раз, б) расход окислителя уменьшается в 1,83 раза, в) максимальное извлечение марганца (II) достигает 99,9 %.

- Проведенные исследования по определению оптимальных параметров работы электролизной установки показали, что процесс окислительного электрохимического выделения и концентрирования марганца (II) эффективно и экономически обосновано проводить при следующих параметрах работы электролизера: плотность тока на анодах 300 А/м² (при исходной концентрации ионов Mn²⁺ до 200 мг/дм³), время электрообработки − 1 минута, диапазон рН 4,5 – 7,5, минимальная концентрация ионов Cl⁻ – 600 мг/дм³, для извлечения 1 мг Mn²⁺ требуется 1,32 мг «активного хлора». При оптимальном подборе материала анода, варьируя основными параметрами электролиза, можно полностью управлять процессом извлечения марганца из растворов.

- Исследование особенностей процесса электроокислительного осаждения показало, что избирательное извлечение Mn (II) из поликатионных водных систем (Мn²⁺–Fе³⁺–Сu²⁺–Zn²⁺) невозможно. Поэтому при разработке технологии селективного извлечения ионов Mn²⁺ из техногенных вод необходимо включить операции постадийного предварительного извлечения мешающих компонентов.

- Установлено, что механизм электрокоагуляционного извлечения марганца (II) сводится к следующему: с повышением концентрации продуктов электрохимических реакций на электродах происходит образование коллоидной фазы соединений марганца (III, IV); при дальнейшей электрообработке сформировавшейся дисперсной системы протекает процесс ее самопроизвольного разрушения по электрокоагуляционному механизму преимущественно в результате диполь-дипольного взаимодействия сформировавшихся коллоидных частиц.

- По результатам проведенных квантово-химических исследований параметров реакционной способности субстратов тяжелых металлов установлены их эффективные извлекаемые формы в процессе дальнейшего флотационного извлечения: Cu(OH)₂ (с высокими значениями абсолютной жёсткости молекулы 11,23 эВ и индекса локальной электрофильности 0,658 эВ), гидратированный ион цинка [Zn(H₂O)₆]²⁺ (с значениями абсолютной жёсткости 11,836 эВ и индекса локальной электрофильности 3,050 эВ), имеющие наибольшую реакционную способность по отношению к нуклеофильным центрам хемосорбции реагентов-собирателей в процессе ионной флотации; субстраты MnO(OH) и MnO(OH)₂ с высокими значениями абсолютной жесткости 10,122 эВ и 10,265 эВ, и с достаточно высоким эффективным положительным зарядом, который концентрируется на атоме марганца, 0,211 и 0,333, соответственно. Высокие значения положительного МЕР молекул MnO(OH) и MnO(OH)₂ будут способствовать более прочному закреплению субстратов MnO(OH), MnO(OH)₂ на отрицательно заряженных пузырьках электродного газа при ведении процесса электрофлотации.

Таким образом, в главе 4 исследованы особенности процессов выделения и концентрирования полезных компонентов из техногенных вод различного состава методами осаждения, позволяющие определить эффективные условия извлечения цинка, меди и марганца из многокомпонентной матрицы технологических растворов, изучено влияние процессов коагуляции и флокуляции на интенсификацию и полноту извлечения полезных компонентов из техногенных вод, рассмотрены варианты реутилизации шламов нейтрализации. При проведении квантово-химических исследований параметров реакционной способности субстратов Zn²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ установлены их эффективные извлекаемые формы - [Zn(H₂O)_n]²⁺, Cu(OH)₂, MnO(OH), MnO(OH)₂ – в процессе дальнейшего флотационного извлечения.