5. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1) внутренняя энергия U(S,V),

2) энтальпия H(S,p) = U + pV,

3) энергия Гельмгольца F(T,V) = U - TS,

4) энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV.

В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

dU = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SdT (5.3)

dG = Vdp - SdT (5.4)

Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.

Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы (см. пример 5-1).

Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики:

эквивалентно неравенству dG_p,T 0 (мы учли, что при постоянном давлении Q_p = dH), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.

Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:

Потенциал	Естественные переменные	Условие само-произвольности	Условия равновесия
U	S = const, V = const	dU < 0	dU = 0, d 2U > 0
H	S = const, p = const	dH < 0	dH = 0, d 2H > 0
F	T = const, V = const	dF < 0	dF = 0, d 2F > 0
G	T = const, p = const	dG < 0	dG = 0, d 2G > 0

Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G , т.к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее) название этих функций - изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе:

F₁ - F₂ = A_max (= A_обр).

Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS), которая может превратиться в работу.

Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е., немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:

G₁ - G₂ = A_пол.

Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от объема (давления) вытекает из основного уравнения термодинамики (5.3), (5.4):

. (5.5)

Зависимость этих функций от температуры можно описать с помощью основного уравнения термодинамики:

(5.6)

или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца:

(5.7)

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.

1) По определению, G = H - TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:

, (5.8)

где тепловой эффект можно рассчитать с помощью стандартных энтальпий образования, а стандартное изменение энтропии - по абсолютным энтропиям участников реакции.

2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:

. (5.9)

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для расчета _rG и _rF при других условиях используют соотношения (5.5) - (5.7).

Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Это свойство позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла.

Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней энергии. Т.к. dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:

Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся перекрестные вторые частные производные внутренней энергии, которые равны друг другу:

(5.10)

Три другие соотношения получаются при перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ПРИМЕРЫ

Пример 5-1. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U(S,V). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.

Решение. Из основного уравнения термодинамики (5.1) следует, что температура - это частная производная внутренней энергии по энтропии:

.

Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:

.

Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:

.

Пример 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

Решение. а) Если основное уравнение в форме (5.2) поделить на dp при постоянной температуре, получим:

.

Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла для энергии Гиббса (5.13):

.

б) Для идеального газа V(T) = nRT / p. Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:

.

Энтальпия идеального газа не зависит от давления.

Пример 5-3. Выразите производные и через другие термодинамические параметры.

Решение. Основное уравнение термодинамики (5.1) можно переписать в виде:

,

представив энтропию как функцию внутренней энергии и объема. Коэффициенты при dU и dV равны соответствующим частным производным:

.

Пример 5-4. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость C_p = 5/2 R) нагревают от 100 ^оС до 200 ^оС при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль^. К). Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?

Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.6):

.

Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:

.

Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:

.

Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:

Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.

Ответ. G = -26850 Дж.

Пример 5-5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции

CO + ЅO₂ = CO₂

при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.

Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:

Вещество	Энтальпия образования , кДж/моль	Энтропия , Дж/(моль. К)	Теплоемкость , Дж/(моль. К)
CO	-110.5	197.6	29.14
O2	0	205.0	29.40
CO2	-393.5	213.7	34.57
Реакция	, кДж/моль	, Дж/(моль. К)	, Дж/(моль. К)
CO + ЅO2 = = CO2	-283.0	-86.4	-9.27

Примем, что C_p = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:

f = f(CO₂) - f(CO) - Ѕ f(O₂).

Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.8):

Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.9):

Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:

Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.5) и использовать условие идеальности газов ( V = n RT / p, n - изменение числа молей газов в реакции):

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.

Ответ. G = -242.5 кДж/моль.

ЗАДАЧИ

5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G, T, p.

5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.

5-4. Выразите производные и через другие термодинамические параметры и функции.

5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p(V, T). Как изменяется теплоемкость C_v с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа).

5-7. Докажите тождество: .

5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:

F = a + T(b - c - b ln T - d ln V),

где a, b, c, d - константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость C_V этого тела. Дайте физическую интерпретацию константам a, b, d.

5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > T_кип.

5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:

G(T,p) = aT(1-lnT) + RT lnp - TS₀ + U₀,

где a, R, S₀, U₀ - постоянные. Найдите уравнение состояния p(V,T) и зависимость U(V,T) для этой системы.

5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:

,

где a, b, c, d - константы. Выведите уравнение состояния p(V,T) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U(V,T). Каков физический смысл постоянных a, b, c?

5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

,

где B(T) - известная функция температуры.

5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: C_V = aT ³ при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.

5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT ⁴ + U₀ при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости C_V от температуры в этом диапазоне.

5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:

.

 

5-16. Исходя из тождества , докажите тождество:

.

 

5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V₁ до объема V₂ при температуре T. Найдите U, H, S, F и G для этого процесса.

5-18. Вычислите изменение H, U, F, G, S при одновременном охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0.5 м³ до 1.35 м³ 0.7 молей азота (C_V = 5/2 R). Энтропия газа в исходном состоянии равна 150 Дж/(моль^. К), газ можно считать идеальным.

5-19. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 атм до 3 атм при 298 К: а) одного моля жидкой воды; б) одного моля водяного пара (идеальный газ).

5-20. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 ^оС и 1 атм равно 546 Дж/моль. Рассчитайте энтропию паров воды при 100 ^оС, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж/(моль^. К). При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 95 ^оС?

5-21*. Давление над одним молем твердой меди при температуре 25^оС увеличили от 1 до 1000 атм. Найти U, H, S, F. Медь считать несжимаемой, плотность 8.96 г/см³, изобарический коэффициент теплового расширения = 5.01^. 10^-5 К^-1.

5-22. Вычислите стандартную энергию Гиббса образования ( ) жидкой и газообразной воды, если известны следующие данные: (H₂O_(г)) = -241.8 кДж/моль, (H₂O_(ж)) = -285.6 кДж/моль, (H₂) = 130.6 Дж/(моль^. К), (O₂) = 205.0 Дж/(моль^. К), (H₂O_(г)) = 188.5 Дж/(моль^. К), (H₂O_(ж)) = 69.8 Дж/(моль^. К).

5-23. Рассчитайте G^o при 25 ^оС для химической реакции:

4HCl_(г) + O_2(г) = 2Cl_2(г) + 2H₂O_(ж).

Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 ^оС равны: _fH^o(HСl) = -22.1 ккал/моль, _fH^o(H₂O_(ж)) = -68.3 ккал/моль; S^o(HCl) = 44.6 кал/(моль^. K), S^o(O₂) = 49.0 кал/(моль^. K), S^o(Сl₂) = 53.3 кал/(моль^. K), S^o(H₂O_(ж)) = 16.7 кал/(моль^. K).

5-24. Рассчитайте G^o при 25 ^оС для химической реакции:

CO_2(г) + 4H_2(г) = CH_4(г) + 2H₂O_(ж).

Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 ^оС равны: _fH^o(СO₂) = -94.1 ккал/моль, _fH^o(СH₄) = -17.9 ккал/моль, _fH^o(H₂O_(ж)) = -68.3 ккал/моль; S^o(СO₂) = 51.1 кал/(моль^. K), S^o(H₂) = 31.2 кал/(моль^. K), S^o(СH₄) = 44.5 кал/(моль^. K), S^o(H₂O_(ж)) = 16.7 кал/(моль^. K).

5-25. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца G^o и F^o при 300 ^оС для химической реакции:

CO(г) + 3H₂(г) = CH₄(г) + H₂O(г).

Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными.

5-26. Найдите энергию Гиббса образования NH₃ при температурах 298 и 400 K, если известны следующие данные: (NH₃) = -46.2 кДж/моль,

Вещество	N2	H2	NH3
Cp,298, Дж/(моль. К)	29.1	28.8	35.7
, Дж/(моль. К)	191.5	130.6	192.5

Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур постоянны.

5-27. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца G^o и F^o при 60 ^оС для химической реакции:

CH₃COOH(ж) + 2H₂(г) = C₂H₅OH(ж) + H₂O(ж).

Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными.

5-28. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца G^o и F^o при 700 ^оС для химической реакции:

CaCO_3(тв) = CaO_(тв) + CO_2(г).

Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными.