2. Строение атома и химическая связь

Атом представляет собой сложную микросистему находящихся в движении элементарных частиц. Он состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Носителем положительного заряда ядра является протон. В ядра атомов всех элементов, за исключением ядра легкого изотопа водорода, входят протоны и нейтроны. Число протонов в ядре атома, а также число электронов определяются порядковым номером элемента. Число нейтронов находят по разности между молярной массой атома и порядковым номером элемента. Основные характеристики протонов, нейтронов и электронов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры некоторых элементарных частиц

Частица	Символ	Масса покоя, кг	Заряд, Кл
Протон	p	1,679·10-27	1,602·10-19 (+)
Нейтрон	n	1,675·10-27	0
Электрон	ē	9,108·10-31	1,602·10-19 (–)

Современная теория строения атома основана на законах, описывающих движение микрочастиц (элементарных частиц). В 20-е годы ХХ века появился раздел физики, описывающий движение и взаимодействие микрочастиц, – квантовая механика.

Движение электрона в атоме под действием электростатического поля ядра описывается волновой функцией  (х, у, z) (пси-функцией). Она находится при решении уравнения Шредингера (1926 г.).

Из решения этого уравнения находят целочисленные параметры n, l и m_l, получившие название квантовых чисел.

Квантовые числа определяют размер (n), форму (l) и ориентацию (m_l) атомной орбитали (АО) в пространстве (рис. 1). Они связаны с физическими свойствами электрона. Число n (главное квантовое число) характеризует энергетический (квантовый) уровень электрона; число l (орбитальное) – момент количества движения (энергетический подуровень), число m_l (магнитное) – магнитный момент.

Главное квантовое число n может принимать любые целые положительные значения от 1 до .

Орбитальное квантовое число l связано со значением главного квантового числа n; оно изменяется в интервале 0…(n – 1). Когда n = 1, l = 0, при n = 2 значения l = 0 и l = 1 и т. д.

Рис. 1. Формы s-, p- и d-электронных облаков (орбиталей)

Каждое значение орбитального квантового числа принято обозначать буквенными символами:

l 0 1 2 3 4 ...

символ s p d f g ...

Значение магнитного квантового числа m_l изменяется от –l до +l, а всего это число может принимать (2l + 1) значений, включая нулевое.

Например: l = 1 m_l = –1, 0, 1;

l = 2 m_l = –2, –1, 0, 1, 2 и т. д.

Детальное изучение свойств атома водорода показало, что электрон имеет ещё собственный магнитный и механический моменты, которые объединили общим названием “спин” и ввели в связи с этим четвёртое квантовое число, принимающее всего два значения +1/2 и –1/2, которое назвали

m_s – спиновое число.

А томная орбиталь (АО) – геометрический образ одноэлектронной волновой функции, зависящей от квантовых чисел n, l и m_l, представляющий собой область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме.

Для условного изображения АО принят символ квадрата , называемый квантовой или электронной ячейкой. Так как каждой АО отвечает только одно значение m_l, то число АО, или квантовых ячеек, для данной величины орбитального квантового числа l будет следующим:

ns – АО np – АО nd – АО

m_l = 0 m_l = –1 0 1 m_l = –2 –1 0 1 2

nf – АО

m_l = –3 –2 –1 0 1 2 3

С огласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов, характеризующихся одинаковым набором квантовых чисел. Из этого следует, что каждая АО может быть занята не более чем двумя электронами, причем их спиновые квантовые числа должны быть различными, что графически обозначают .

Порядок расположения АО по возрастанию их энергий следующий:

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p...

Порядок заполнения электронами АО определяется правилом Клечковского: АО заполняются электронами в порядке последовательного увеличения суммы n + l, а при одинаковых значениях этой суммы – в порядке последовательного возрастания главного квантового числа n.

Размещение электронов по АО в пределах одного энергетического под-уровня определяется правилом Хунда, согласно которому минимальной энергии атома соответствует такое распределение электронов по АО данного подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально.

Элементы периодической системы имеют две основные характеристики: атомную массу и порядковый номер. Порядковый номер элемента равен заряду ядер атомов данного элемента. Это важнейшая характеристика, определяющая электронную структуру атомов и химические свойства элемента.

Современная формулировка периодического закона: свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома или порядкового номера элемента.

Периодическая система поделена на периоды и группы.

Периодом называют горизонтальную последовательность элементов, начинающуюся со щелочного металла и заканчивающуюся элементом VIII А группы (инертным газом) с тем же значением главного квантового числа, совпадающего с номером периода.

Группой называют вертикальную совокупность элементов, обладающих однотипной электронной конфигурацией. Номер группы соответствует числу внешних валентных электронов.

В короткопериодной форме периодической системы восемь групп, каждая из которых делится на две подгруппы – главную (А), начинающуюся элементами второго периода, и побочную (В), начинающуюся элементами четвертого периода.

Электронными аналогами называют элементы, у которых валентные электроны расположены на орбиталях, описываемых общей для данных элементов формулой. В периодической системе элементов электронные аналоги входят в состав одной подгруппы.

Кроме этого, все элементы периодической системы объединяются в семейства s-, p-, d-, f-элементов.

Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням, подуровням, АО отображают с помощью электронных формул (конфигураций). Электронная формула обозначается группой символов nl^x, где n – главное квантовое число; l – орбитальное квантовое число (вместо него указывают соответствующее буквенное обозначение – s, p, d, f); x – число электронов данного подуровня (АО).

По характеру распределения электронной плотности в молекуле химические связи подразделяют на ковалентные, ионные, металлические.

1. Ковалентная связь – химическая связь между двумя атомами, осуществляемая общей для этих атомов парой электронов.

Различают два механизма образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный.

При обменном механизме ковалентная связь образуется двумя электронами, обладающими противоположно направленными спинами и принадлежащими разным атомам.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи осуществляется в том случае, когда один из атомов (донор) предоставляет для связи пару электронов, а другой (акцептор) – вакантную орбиталь. Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, называются комплексными.

Комплексные соединения состоят из внутренней (координационной) и внешней сфер. Внутренняя сфера получила название комплекса. Например, в комплексном соединении [Cu(NH₃)₄]SO₄

внутренняя сфера – [Cu(NH₃)₄]²⁺; внешняя сфера – SO₄^2–.

Комплексы бывают:

– катионные [Cu(NH₃)₄]²⁺;

– анионные [Fe(CN)₆]^3–;

– нейтральные [Ni(CO)₄].

Комплекс имеет центральный атом-комплексообразователь, чаще всего это катион d-элемента, имеющий вакантные орбитали. В указанных примерах это Cu²⁺, Fe³⁺, Ni⁰.

Вокруг комплексообразователя координируются молекулы или ионы, их называют лигандами. Лигандами могут быть молекулы H₂O, NH₃, CO, CH₃NH₂, ионы CN^–, OH^–, NO₂^–, Cl^–, Br^–, I^– и другие, имеющие неподеленные пары электронов. В приведенных примерах это NH₃, CN^–, CO.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Координационное число – это общее число лигандов, входящих во внутреннюю сферу комплексного соединения. В приведенных примерах это 4, 6, 4. Координационное число часто в два раза превышает валентность комплексообразователя, но не всегда. Например, Fe²⁺ имеет комплексное число 6, а Au³⁺ – 4.

Диссоциация комплексных соединений в растворах происходит по типу сильных электролитов (первичная диссоциация):

K₃[Fe(CN)₆]  3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3–.

Комплекс диссоциирует лишь частично, по типу слабого электролита (вторичная диссоциация):

[Fe(CN)₆]^3–  Fe³⁺ + 6CN^–

Устойчивость комплексных соединений характеризуется константой нестойкости (K_нест), чем она меньше, тем прочнее комплекс:

K_{нест[Fe(CN)6]}^3– = 10^–44.

Название комплексного соединения, как и любого другого сложного вещества, читается справа налево, т. е. вначале называется электроотрицательная составляющая формулы в именительном падеже, а затем – электроположительная в родительном падеже.

Названия лигандов в комплексных соединениях:

H2O	–	аква	CO	–	карбонил	OH–	–	гидроксо
NH3	–	аммин	CN–	–	циано	Cl–	–	хлоро

Названия чисел:

1	–	моно	3	–	три	5	–	пента
2	–	ди	4	–	тетра	6	–	гекса

Например:

[Ag(NН3)2]Cl	–	хлорид диамминсеребра;
[Cr(H2O)5Cl]C2		хлорид хлоропентааквахрома (III);
Na3[Al(OH)6]	–	гексагидроксоалюминат натрия;
K[BF4 ]	–	тетрафтороборат калия.

Для оценки способности атома данного элемента оттягивать к себе электроны, осуществляющие связь, пользуются значением относительной электроотрицательности (ЭО). При взаимодействии элементов, имеющих одинаковые значения ЭО, образуется неполярная ковалентная связь. При образовании ковалентной связи между атомами разных элементов электронное облако смещается к атому с большим значением ЭО и возникает ковалентная полярная связь. Чем больше разность электроотрицательностей, тем больше полярность связи.

Для предсказания геометрической структуры молекул используют идею гибридизации атомных орбиталей центрального атома.

2. Ионная связь – результат электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов, обладающих обособленными друг от друга электронными оболочками. Эту связь можно рассматривать как предельный случай полярности химической ковалентной связи, которому отвечает значительное смещение пары электронов связи к наиболее электроотрицательному атому. Чем это смещение больше, тем ближе связь к чисто ионной.

3. Металлическая связь реализуется в кристаллической решетке металла, в узлах которой расположены ионы металла, а валентные электроны относительно свободно перемещаются по всему объему кристалла, обеспечивая связь между ионами, но, не выходя за пределы кристаллической решетки.

4. Водородная связь возникает в тех случаях, когда атом водорода, связанный с атомами сильно электроотрицательного элемента, способен к образованию еще одной химической связи. Наличие водородных связей приводит к заметной полимеризации воды, фтороводорода, многих органических соединений.

В веществах с молекулярной структурой проявляется межмолекулярное взаимодействие. Силы межмолекулярного взаимодействия, называемые также силами Ван-дер-Ваальса, слабее сил, приводящих к образованию ковалентной связи, но проявляются они на больших расстояниях. Основную роль в их образовании играет взаимодействие молекулярных диполей.

Пример 1. Напишите электронную формулу атома P, иона P³⁻.

Исходя из электронной формулы элемента, определите наиболее устойчивые степени окисления, приведите формулы оксидов, которые данный элемент может образовать. Укажите характер оксидов и возможные гидратные соединения, которые могут быть образованы при взаимодействии оксидов с водой. Укажите, какие элементы являются электронными аналогами данного элемента, запишите их общую электронную формулу.

Решение. Атом фосфора находится в третьем периоде и VА группе периодической системы Д. И. Менделеева, т. е. относится к семейству р-элементов. Порядковый номер элемента 15, следовательно, атом фосфора содержит

15 электронов. Распределяем эти электроны по АО: Р 1s²2s²2p⁶3s²3p³.

5 внешних электронов атома фосфора распределяются по правилу Гунда следующим образом:

Ион P³⁻ образуется при условии, что атом фосфора принимает 3 электрона. Соответственно, внешний электронный уровень атома примет вид

Р³⁻ … 3s²3p⁶

В соответствии со строением внешнего электронного слоя атома фосфора данный элемент может отдать 5 электронов, и при этом он приобретает степень окисления Р⁵⁺ (высшая положительная), а может отдать 3 р-электрона, тогда степень окисления будет равна Р³⁺ (промежуточная положительная). Если он принимает на внешний уровень 3 электрона до образования устойчивой 8-электронной оболочки, то степень окисления станет равна Р³⁻.

Фосфор легко окисляется кислородом. При этом, учитывая указанные степени окисления, образуются оксиды Р₂О₅ и Р₂О₃.

Оксиды фосфора проявляют свойства кислотных оксидов. При взаимодействии с водой оксида Р₂О₅ образуются метафосфорная НРО₃ либо ортофосфорная Н₃РО₄ кислота. Гидратными формами оксида Р₂О₃ являются метафосфористая НРО₂ либо ортофосфористая Н₃РО₃ кислота.

Электронными аналогами фосфора являются элементы, находящиеся с ним в одной подгруппе: азот, мышьяк, сурьма, висмут. Общая электронная формула для этих элементов имеет вид ns² np³.

Пример 2. Для атома кремния, имеющего молярную массу атома М_А

28 г/моль и порядковый номер 14: 1) указать состав атомного ядра, число электронов; 2) составить электронную формулу атома в стационарном состоянии и возможных возбужденных состояниях.

Решение. 1. В состав атомных ядер входят положительно заряженные протоны (p), число которых определяется порядковым номером элемента, и нейтроны (n), число которых можно узнать по разности между молярной массой атома и его порядковым номером. Число электронов (ē) в атоме равно числу протонов в ядре. Итак, для атома кремния p = 14; n = 28-14=14; ē = 14.

2. Составляем электронную формулу атома кремния. Порядковый номер элемента равен 14, следовательно, он содержит 14 электронов. Соответственно, формула 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p². Валентными являются орбитали третьего электронного слоя, т. е. 3s, 3p и свободные 3d-орбитали. Графически схема заполнения имеет вид

3s 3p 3d

Размещение электронов на 3p подуровне показано здесь в соответствии с правилом Гунда, суммарный спин атома имеет при этом максимальное значение (1). Атом кремния в невозбужденном состоянии имеет 2 неспаренных электрона.

При затрате энергии один из 3s электронов атома кремния может быть переведён на вакантную 3p орбиталь; при этом энергия атома возрастает, так что возникает электронная конфигурация 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ 3p³, которая соответствует одному из возможных возбужденных состояний кремния

3s 3p 3d

В этом состоянии у атома кремния 4 неспаренных электрона.

Пример 3. Охарактеризовать состояние каждого электрона с помощью набора квантовых чисел (n, l, m_l, s) для электронного фрагмента 2s²2p³.

Решение. Данному электронному фрагменту будет соответствовать следующий набор квантовых чисел:

Номер электрона	1	2	3	4	5
n	2	2	2	2	2
l	0	0	1	1	1
ml	0	0	–1	0	1
ms	+1/2	–1/2	+1/2	+1/2	+1/2

Главное квантовое число n равно двум, т. к. электроны атома расположены на втором уровне. Для двух электронов, расположенных на s-подуровне орбитальное квантовое число равно l = 0, для трех, расположенных на р–подуровне, l = 1.

Магнитное квантовое число изменяется от  l до + l, следовательно, для электронной орбитали s-подуровня m_l = 0, а для трех орбиталей р-подуровня может принимать значения –1, 0, +1. В соответствии с принципом Паули два электрона, расположенные на s-орбитали, имеют спиновые квантовые числа, отличающиеся знаками (± ½), а р-подуровень занимают, согласно правилу Гунда, три неспаренных электрона, поэтому их спиновые квантовые числа одинаковы и равны +1/2.

Пример 4. Составьте формулы молекул и комплексных соединений из следующих частиц: OH⁻, Cu²⁺, SO₄²⁺, Ca²⁺, NH₃  и укажите тип химической связи в них.

Решение. 1. Из указанных частиц можно составить формулы двух соединений: гидроксида кальция Ca(OH)₂ и сульфата тетраамминмеди(II) [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Сульфат тетраамминмеди(II) относится к комплексным соединениям, в которых между атомом-комплексообразователем (медью) и лигандами (молекулами аммиака) образуется ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. В гидроксиде кальция связь между Ca²⁺ и OH⁻ ионная.

№ 101–125. Напишите электронную формулу нейтрального атома и атома в определенной степени окисления. Исходя из электронной формулы элемента, определите наиболее устойчивые степени окисления, приведите формулы оксидов, которые данный элемент может образовать. Укажите характер оксидов и возможные гидратные соединения, которые могут быть образованы при взаимодействии оксидов с водой. Укажите, какие элементы являются электронными аналогами данного элемента, запишите их общую электронную формулу.

Вариант	Атом, ион	Вариант	Атом, ион	Вариант	Атом, ион
101	Cl, Cl–	102	P, P5+	103	S, S 2–
104	Ca, Ca2+	105	Ti, Ti4+	106	V, V2+
107	Co, Co2+	108	As, As3–	109	Se, Se4+
110	Mn, Mn7+	111	Fe, Fe3+	112	Si, Si4–
113	Br, Br3+	114	Cu, Cu+	115	Ni, Ni2+
116	Ge, Ge4–	117	Cr, Cr2+	118	As, As3+
119	Zn, Zn2+	120	Cl, Cl7+	121	S, S4+
122	Y, Y+	123	Sn, Sn2+	124	Ge, Ge4+
125	S, S6+

№ 126–150. Для атома с молярной массой М_А и порядковым номером Z:

1) укажите состав атомного ядра, число электронов; 2) составьте электронную формулу атома в стационарном состоянии и возможных возбужденных состояниях.

№	Z	МА	№	Z	МА	№	Z	МА
126	21	45	135	15	31	144	19	39
127	30	65	136	28	57	145	31	70
128	24	52	137	33	75	146	26	56
129	25	55	138	19	39	147	35	80
130	17	35	139	55	133	148	51	122
131	48	112	140	22	48	149	52	128
132	39	89	141	34	79	150	29	64
133	38	89	142	42	96
134	47	108	143	49	115

№ 151–175. Приведите полную электронную формулу и укажите все возможные возбужденные состояния атома, внешний квантовый слой которого имеет вид вариантов в таблице. На основе электронной формулы сделайте вывод о валентностях атома, как в основном, так и возбужденном состоянии.

№	Внешний квантовый слой	№	Внешний квантовый слой	№	Внешний квантовый слой
151	3s23p5	160	6s25d2	169	2s12p2
152	3s23p3	161	6s24f1	170	2s22p3
153	3s23p4	162	6s24f3	171	4s23d1
154	4s13d5	163	6s25d3	172	3s13p3
155	4s23d5	164	5s24d1	173	4s23d1
156	4s23d3	165	5s25p2	174	3d54p1
157	4s24p3	166	5s25p3	175	5s14d4
158	4s24p4	167	6s26p1
159	5s24d3	168	6s26p2

№ 176–200. Составьте формулы молекул и комплексных соединений из частиц, приведенных в таблице, назовите их и укажите тип химической связи в них. Напишите уравнения процесса диссоциации комплексных соединений и запишите в общем виде выражения для констант нестойкости комплексных ионов.

№	Частицы	№	Частицы
176	Cl−, Mn2+, H2O, K+, CN−	189	Ni3+, CO, ClO3−, Na+, OH−
177	Al3+, OH−,, Ca2+, SO42−, NH3	190	Ba2+, Zn2+, H2O, S2−, OH−
178	Co2+, CN−, K+, S2-, NO	191	Mg2+, Ag+, CN−, Na+ OH−
179	Na+, Fe3+, Cl−, CO, CO32−	192	K+, Al3+, NH3, OH−, Cl−
180	K+, Fe2+, F−, Ca2+, H2O	193	I−, Ca2+,, Cu2+, CN−, SO42−
181	Ba2+, Zn2+, Cl−, OH−, NH3	194	K+, I−, NH3, Co2+, NO3−
182	Li+, Br−, Ag+, CO, NO2−	195	Cr3+, Mg2+, CO, Cl−, SO42−
183	K+, Ti2+, F-, H+, NO3−	196	Cd2+, NH3, Cl−, ClO−, Ca2+
184	Rb+, NO, F−, Cr3+, NO2−	197	Zr4+, F−, NH4+, Ba2+, SO32−
185	H+, Cu2+, SiO32-, Cl−, K+	198	Pt4+, Cl−, Ca2+, H+, S2−
186	B3+, K+, CO32-, Br-, H+	199	Cr2+, H2O, Cl−, PO43−, Na+
187	Li+, Fe3+, F−, SO42−, CO	200	K+, Be2+, OH−, Mg2+, I−
188	Hg2+, I−, K+, Ca2+, SO42−

№ 201–225. Дайте названия комплексных соединений, указанных в табл., напишите уравнения процесса их диссоциации и запишите в общем виде выражения для констант нестойкости комплексных ионов.

№	Комплексное соединение	№	Комплексное соединение
201	(NH4)2[TiF6]	214	[Ni(NH3)6]Cl2
202	[Cu(NH3)4] Cl2	215	[Co(NH3)4(NO2)2]Cl
203	K2[HgBr4]	216	[Pt(NH3)4 ]F2
204	K4[Fe(CN)6]	217	K2[Co(SCN)4]
205	Na[AgI2]	218	Na3[IrCl6]
206	[Cr(H2O)6](OH)3	219	[Zn(NH3)4]SO4
207	H[AuCl4]	220	Cu2[Fe(CN)6]
208	[Ag(NH3)2]Cl	221	[Ti(H2O)6](OH)4
209	K2[PtCl6]	222	[W(H2O)5(OH)](OH)2
210	[Cr(H2O)5OH](OH)2	223	[Ni(NH3)6](NO2)2
211	[Fe(CO)4]I2	224	K2[Cd(OH)4]
212	[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4	225	Na[Ag(CN)2]
213	Na[Au(OH)4]