Часть первая

Глава 1 общие сведения

Свойства серной кислоты и олеума

Химический состав серной кислоты выражается формулой H₂S0₄ (молекулярная масса 98,08).

Серную кислоту следут рассматривать как соединение одной молекулы триоксида серы S0₃ (ангидрид серной кислоты) с од­ной молекулой воды; следовательно, безводная серная кислот? содержит 81,63% S0₃ и 18,37% Н₂0.

В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси триоксида серы с водой. Еслд_ня 1 моль .SOj, приходится более 1 моль Н₂0, смеси являются водными растворами серной кисло­ ты, если менее 1 моль воды, то это растворы серного ангидрида в серной кислоте, которые называют олеумом, или дымящей- серной кислотой.

Состав водных растворов серной кислоты характеризуется содержанием H₂S0₄ или S0₃ (в %), состав олеума — содержа­нием общего или свободного серного ангидрида, а также коли­чеством H₂S0₄, которое можно получить при добавлении к олеуму воды.

Для определения соотношения между указанными выраже­ниями концентрации серной кислоты, пользуясь уравнениями:

Серная кислота — одна из самых активных неорганических кислот. Она реагирует почти со всеми металлами и их оксида­ми, вступает в реакции обменного разложения, энергично со­единяется с водой, обладает окислительными и другими важны­ми химическими свойствами. Высокая химическая активность

серной кислоты обусловила ее широкое применение в различных отраслях промышленности.

Безводная серная кислота представляет собой при 20 °С бес­цветную маслянистую жидкость, кристаллизующуюся при 10,37°С. При 296,2°С и 0,98-10⁵ Па безводная серная кислота начинает кипеть с разложением до образования азеотропной смеси, содержащей 98,3% H₂S0₄ и 1,7% Н₂0 и кипящей при 336,5 °С.

С водой и триоксидом серы серная кислота смешивается в любых соотношениях. При этом образуется ряд соединений с различными температурами кристаллизации (табл. 1-1) и неко­торыми другими характерными свойствами.

Температура кристаллизации. Водные растворы серной кис­лоты и олеум являются смесями соединений, приведенных в табл. 1-1. Например, 80%-ная серная кислота — это смесь со­единений H₂S04-2H₂0 и H₂S04-H₂0; обычный товарный олеум, содержащий 20% S0₃ (своб), представляет собой смесь соеди­нений H2SO4 и H₂S04-SC>3.

Известно, что температура кристаллизации смесей двух ве­ществ ниже температуры кристаллизации каждого из них (если не образуются смешанные кристаллы). Поэтому кривая, выра­жающая зависимость температуры кристаллизации серной кис­лоты от ее концентрации (рис. 1-1), имеет максимумы, соот­ветствующие составу соединений, приведенных в табл.' 1-1, а также минимумы, соответствующие системам со следующим со­держанием H₂S0₄ и S0₃'.

Температуры кристаллизации серной кислоты и олеума при­ведены также в Приложениях 1 и II.

Температура кипения и давление пара. С повышением кон­центрации водных растворов серной кислоты температура их кипения увеличивается, достигает максимума (336,5 °С) при 98,3% H2SO4, а затем понижается. Температура кипения олеу­ма с увеличением содержания свободного S0₃ снижается с 296,2 при 0% S0₃ до 44,7°С при 100% S0₃, т. е. температуры кипения серного ангидрида. На рис. 1-2 приведена зависимость температуры кипения серной кислоты от ее концентрации (см. также Приложения I и II).

При увеличении концентрации водных растворов серной кис­лоты общее давление паров над растворами понижается и при 98,3% H₂S0₄ достигает минимума. При увеличении концентра­ции олеума общее давление паров над ним повышается.

Давление паров над водными растворами серной кислоты и олеума при различной температуре может быть вычислено по

формуле

Коэффициенты А и В в уравнении (1-5) имеют следующие значения:

Данные различных исследователей о значении общего дав­ления паров над олеумом расходятся. По результатам более поздних измерений, коэффициенты А и В имеют следующие значения:

Пары над растворами серной кислоты состоят из смеси па­ров воды, H2SO4 и S0₃; при этом состав паров отличается от со­става жидкости. Только над 98,3%-ной серной кислотой состав паров одинаков с составом жидкой фазы. Над растворами сер­ной кислоты, содержащей менее 98,3% H₂S0₄, в парах содер­жится больше Н₂0, чем H2S0₄, и практически отсутствует S0₃. При концентрации серной кислоты, превышающей 98,3%, пары содержат больше H₂S0₄; пары над олеумом состоят главным образом из S0₃.

Верхняя кривая на рис. 1-2 (пар) позволяет определить со­держание H₂S0₄ в парах, т. е. концентрацию кислоты, образу­ющейся при конденсации всех паров над растворами серной кислоты и олеума различной концентрации при температуре кипения. Так, для 94%-ной кислоты содержание серной кисло­ты в парах соответствует концентрации 30% H₂S0₄.

Аналогичные данные приведены на рис. 1-3 для водных рас­творов 75—95%-ной серной кислоты. Из рис. 1-2 и 1-3 видно, что с понижением концентрации серной кислоты содержание H₂S0₄ в парах сильно уменьшается (например, над 80%-ной кислотой концентрация H₂S0₄ составляет менее 1%).

Приближенно зависимость между концентрациями серной кислоты в жидкой Сж (в %) и в газовой фазах С_г (в %) для 90—98,3%-ной серной кислоты при 100—250"С выражается сле­дующим эмпирическим уравнением

Парциальное давление серной кислоты в парах над ее вод­ ными растворами при различной температуре можно определить также по уравнению (1-5), но при других значениях коэффици­ ентов А и В:

Эти коэффициенты были определены без учета разложения паров H2SO4 (см. ниже), поэтому их можно использовать в тех­нических расчетах давления паров H2SO4 при температуре ни­же 250 °С.

Состав паров над растворами серной кислоты зависит не только от ее концентрации, но и от температуры. Это обуслов­лено тем, что с повышением температуры усиливается разложе­ние H₂S0₄

Степень разложения парообразной серной кислоты определя­ется значением константы равновесия

Если р н2о и P h₂so₄ выражены в мм рт. ст., то зависимость константы равновесия от температуры можно представить в ви­де следующего уравнения:

Ниже приведены значения Кр при различных температурахс

Если давление паров выражено в Па, то числовой коэффи­циент в уравнении (1-7) для К_Р должен быть равен 8,006 (вме­сто 5,881), а значения Кр при данных температурах следует умножить на 133,32.

Данные о давлении паров над серной кислотой и олеумом приведены также в Приложениях III и V.

Плотность. С увеличением содержания H₂S0₄ плотность вод­ных растворов серной кислоты повышается и достигает макси­мума при 98,3% H2SO4, затем несколько уменьшается и при 20°С для 100%-ной H₂S0₄ достигает 1,8305 г/см³. Плотность олеума возрастает с увеличением содержания S0₃ до максиму­ма при 62% S0₃ (своб), а затем уменьшается. С повышением температуры плотность серной кислоты снижается. Плотность '(в г/см³) безводной (100%-ной) серной кислоты можно опреде­лить по уравнению

где t — температура, °С.

Плотность водных растворов серной кислоты и олеума при­ведена в Приложениях I и II и графически представлена на

рис. 1-4 (при_:20°С). Для вычисления плотности серной кислоты при тем­пературе выше или ниже 20 °С можно воспользо­ваться поправками, при­веденными в Приложе­нии IV.

нии IV.

Концентрация серной кислоты с точностью, достаточной для технических расчетов, определяется по ее плотности. Если в сер­ной кислоте присутствует большое количество примесей (на­пример, солей и др.), соответствие между ее плотностью и кон­центрацией нарушается. В таких случаях концентрацию серной кислоты можно точно определить путем титрования. Плотность 95—100%-ной серной кислоты незначительно меняется при из­менении концентрации, поэтому содержание H₂S0₄ в такой кис­лоте следует определять аналитическим путем.

Теплоемкость. С повышением концентрации растворов сер­ной кислоты их теплоёмкость уменьшается и достигает миниму­ма для безводной серной кислоты 1,42 Дж/(г-К), или 0,388 кал/(г-°С); теплоемкость олеума с повышением содержа­ния S0₃ (своб) увеличивается (см. Приложение I и II и рис. 1-5). С ростом температуры теплоемкость водных растворов сер­ной кислоты и олеума несколько увеличивается.

При расчетах обычно пользуются данными о количестве теп­ла, которое необходимо для нагревания 1 кг серной кислоты от 0°С до требуемой температуры.

Теплопроводность. При повышении концентрации и пони­жении температуры теплопроводность "серной кислоты уменьша­ется. Приближенно она может быть определена по эмпиричес­кому уравнению [в Вт/(м*ч*°С)]

Вязкость оказывает существенное влияние на гидравличес­кое сопротивление при движении серной кислоты по трубам и желобам, на скорость процессов теплопередачи при нагревании и охлаждении серной

кислоты, на скорость растворения в серной кислоте солей, метал­лов и других веществ, поэтому ее необходимо

учитывать во многих технических расчетах.

На рис. 1-6 приведены значения вязкости водных растворов серной кислоты и олеума при 20 "С. Из рисунка видно, что мак-симум вязкости соответствует 84,5%-ной и 100%-ной серной кислоте и олеуму, содержащему 50—55% SO3 (своб), т. е. со­единениям состава H₂S0₄-H₂0, H₂S0₄ и олеуму примерного со­става H₂S0₄-S0₃.

С повышением температуры вязкость серной кислоты умень­шается. Так, при повышении температуры от 20 до 80 °С вяз­кость 60%-ной серной кислоты снижается в три раза (рис. 1-7).

Поверхностное натяжение. С увеличением концентрации сер­ной кислоты ее поверхностное натяжение вначале возрастает и достигает максимального значения при концентрации 40% H₂S0₄, а затем снижается (рис. 1-8). С повышением температу­ры поверхностное натяжение серной кислоты уменьшается.

В приближенных расчетах для серной кислоты концентра­цией 95—100% H₂S0₄ в интервале 100—200°С поверхностное натяжение (в 10-⁵ Н/см) может быть рассчитано по уравнению

серной кислоты и олеума. Кри­вая электропроводности на рис. 1-9 имеет максимумы для кислот концентрацией 30 и 92% H₂S0₄ и минимумы для 84 и 99,8% H₂S0₄. Электро­проводность олеума имеет мак-9 и в Приложении VI приве­дены значения

Электропроводность удельной электропроводности водных растворов. На рис. 1-

симальное значение при содержании 10% S0₃ (своб). На рис. 1-10 показана удельная электропроводность серной кисло­ты и олеума при концентрациях, характерных для сушильного и абсорбционного отделений производства контактной H₂S0₄.

С повышением температуры электропроводность серной кис­лоты увеличивается. Эта зависимость может быть выражена уравнением

Теплота образования. Тепловые эффекты реакций получения серной кислоты и промежуточных соединений при 298 К (25 °С) имеют следующие значения:

Для определения тепловых эффектов перечисленных реакций при температуре, отличающейся от 298 К, требуется рассчитать количество тепла, необходимого для нагревания (или охлаж­дения) исходных веществ и продуктов реакции от 298 К до со­ответствующей температуры.

Теплоту образования серной кислоты различной концентра­ции из 1 кг SO3, т. е. количество тепла, выделяющееся при до­бавлении к 1 кг S0₃ воды с образованием серной кислоты за­данной концентрации, приближенно определяют по эмпирическим уравнениям

-

Для серной кислоты заданной концентрации

Для пересчета значения теплоты образования S0₃ на тепло­ту образования H₂S0₄ необходимо результат, полученный пс уравнению (1-9), разделить на 1,225 {уравнение (1-2)1.

Теплота разбавления и смешения. При добавлении воды в серной кислоте выделяется теплота разбавления Q_P, которая выражается в кДж на 1 кг 100%-ной H2SO4 и может быть вы числена несколькими способами. Например, ее определяют Kai разность теплот образования серной кислоты Q₂ и Q\ (конеч ная концентрация С₂ и начальная концентрация С\). Значения Qi и Q₂ находят по уравнению (1-9).

Теплоту разбавления можно определить также по уравне-нию

Под интегральной теплотой растворения подразумевают ко личество тепла, выделяющегося при растворении п кг H2SO4 i п кг Н₂0 с образованием (п+1) кг раствора концентрации С

Интегральные теплоты растворения, приводимые в справоч ной литературе, выражаются в кДж на 1 кг 100%-ной H₂S0₄.

Теплоту разбавления кислот можно также рассчитать как разность между теплотами бесконечного разбавления кисло" соответствующих концентраций

Теплотой бесконечного разбавления (или теплотой раство­рения) называют количество тепла, выделяющегося при раство­рении 1 кг вещества в таком количестве растворителя, которое при дальнейшем прибавлении к веществу не приводит к выде­лению тепла.

На рис. 1-11 приведена зависимость теплоты бесконечного разбавления от исходной концентрации кислоты при 20°С. Теп­лота бесконечного разбавления 100% -ной серной кислоты со­ставляет 938 кДж/кг H₂S0₄.

При смешении кислот различной концентрации выделяется теплота смешения Q_CM, которую рассчитывают по уравнению

При получении олеума путем смешения серного ангидрида с водой выделяется теплота смешения, которую определяют по уравнению

Теплоту разбавления олеума можно определить, пользуясь данными рис. 1-5. В этом случае концентрацию олеума следует выразить в % H₂S0₄. Теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного ангидрида (122,5%-ная H₂S0₄) соответствует 1846 кДж/кг H₂S0₄ (440,8 ккал/кг). Теплоту смешения олеума можно найти по уравнению, аналогичному уравнению (1-13).

Дифференциальной теплотой разбавления (см. приложе­ние VIII) называют тепло, выделяющееся при добавлении к сер­ной кислоте (или олеуму) таких небольших количеств серного ангидрида или воды, при которых концентрация кислоты изме­няется незначительно. Эти данные используются для расчета количества тепла, выделяющегося при абсорбции серного ангид­рида в олеумном и моногидратном абсорберах и при поглоще­нии паров воды из газа в сушильной башне.

Диффузия. Зависимость коэффициента диффузии D паров серной кислоты в воздухе от температуры выражается форму­лами