3.Структура кристаллических керамических материалов
Структура керамики однофазная поликристаллическая. Кроме кристаллической фазы может содержаться небольшое количество газов ( поры) и стекловидной фазы, которая образуется в результате наличия примесей в исходных материалах. Температура плавления чистых окислов превышает 2000 С, поэтому их относят к классу высокоогнеупоров. Как п для других неорганических материалов, окисная керамика обладает высокой прочностью при сжатии по сравнению с прочностью при растяжении или изгибе; более прочными являются мелкокристаллические структуры, так как при крупнокристаллическом строении на границе между кристаллами возникают значительные внутренние напряжения.
Фазовый состав и структура керамики определяются химическим составом массы, условиями ее приготовления, методом формования и режимом обжига. [3]
МАКРОСТРУКТУРА КЕРАМИКИ - структура керамики, видимая невооруженным глазом или при небольшом ( до шести раз) увеличении. [4]
Кристаллическая фаза в структуре керамики образуется окислами металлов на основе кислородных соединений кремния, титана, циркония. [5]
ПЕРЕЖОГ КЕРАМИКИ - дефект структуры керамики, связанный с обжигом при температуре выше максимально допустимой. Приводит к ухудшению св-в обожженного изделия и нарушению заданных размеров. При твердофазовом спекании пережог обычно выражается в чрезмерном росте кристаллов ( вследствие собирательной рекристаллизации), что сопровождается снижением мех. Степень вспучивания зависит от вязкости расплава и всей системы, а также от упругости газообразных продуктов в порах. [6]
Определяющее влияние на поведение керамических материалов и стекол в растворах щелочей оказывают химический состав, структура керамики и стекол, концентрация щелочи, температура опыта и другие факторы. [7]
В ряде работ это явление связывают с процессами, происходящими на границах зерен и доменов в поликристаллическом материале: в структуре керамики на границе контактов зерен возникают двойные электрические слои, определяющие электропроводность материала. Заряды, накапливаемые в двойных электрических слоях, определяет высоту потенциальных барьеров электронов проводимости и зависят от состояния монокристаллов ВаТШ3, образующих ядра зерен керамики. Ниже температуры фазового перехода BaTi О 3 образует сегнетоэлектрическую фазу, а с повышением температуры BaTiO3 переходит в параэлектри-ческую фазу. [8]
То есть принципиальное изменение характера зависимости размеров ОКР от пористости в достижении некоторого критического уровня пористости связано с перколяцион-ным переходом в структуре керамики от изолированных пор к непрерывной поровой структуре. Изолированные поры не оказывают качественного влияния на параметры микроструктуры, в свою очередь, при непрерывной перовой структуре напряжения, инициируемые в керамике, ограничивают рост кристаллитов.
4.Огнеупорное сырье – окись магния
Магнезия и окись кальция — типичные окислы щелочноземельных металлов. Кристаллическая окись магния — периклаз — не является породообразующим минералом. Температура плавления пе- риклаза 2800 °С, кристаллическая решетка типа NaCl, в которой атомы магния и кислорода занимают положение соответственно натрия и хлора. Кажущаяся плотность твердых кристаллов пери- клаза 3,56—3,65 г/см3. При высокой температуре окись магния высоко основна, потому весьма устойчива к действию основных шлаков. Окись магния также устойчива к длительному воздействию расплавов щелочных карбонатов, не подвергается коррозии даже при соприкосновении с окисью свинца, но разрушается под действием кислот. В восстановительной среде при ^1800 °С окись магния начинает испаряться (распадаться на составляющие). В нейтральной или окислительной средах летучесть MgO становится заметной при .2000 °С. Изделия из чистой окиси магния с объемной массой 3,42 г/см3 "характеризуется следующими показателями: температура начала деформации под нагрузкой в вакууме 2300 °С, предел прочности при сжатии при 1800 °С 340 кг/см2, предел прочности при изгибе около 90 кг/см2. Другими металлами MgO не восстанавливается. Эти ценные свойства обусловливают эффективную целесообразность изготовления огнеупорных изделий на основе как можно большего содержания периклаза. Ниже рассматриваются магнезиальные (пе- риклазовые) и магнезиально-углеродистые изделия.
Магнезиальный изделия производят обожженными и безобжиговыми. В любом случае для производства используют хорошо спеченный магнезиальный клинкер, доведенный до выросших кристаллов периклаза, или плавленую окись магния; получаемую в электродуговой печи путем плавки с последующим охлаждением. Необходимо, чтобы зернистость шихты была строго подобрана, формование происходило при высоком давлении с целью обеспечения высокоплотной структуры изделий, стойких к основным шлакам. Недостатки изделий на основе MgO: высокий коэффициент термического растисни я, слабая термостойкость (разрушаются при резких температурных перепадах).
Основным сырьем для магнезиальных изделий служит магнезит, поскольку окись магния в отличие от кремнезема и глинозема не залегает отдельно. Основной минеральной составляющей магнезита является карбонат магния. Магнезит обычно залегает большими пластами. В Японии сырьевых магнезитовых месторождений нет, поэтому магнезиальное сырье ввозят или извлекают из морской воды в виде гидрата окиси магния, который обжигают и получают магнезиальный клинкер. Этот способ характеризуется следующими реакциями:
Mg2+ + Са(ОН)2 -> Mg(OH)2 + Са2+;
Mg(OH)2 -> MgO + Н20 (обжиг).
При обжиге природного магнезита
MgCOs -> MgO + С02.
При нагревании магнезита с 200 °С начинается процесс диссоциации, при 620 °С давление диссоциации С02 достигает 0,1 МПа. Сразу после разложения окись магния становится аморфной и начинает реагировать с атмосферной влагой и углекислым газом, что приводит к образованию Mg(OH)2 и MgC03. Однако хорошо спеченная MgO («намертво» обожженная магнезия) и плавленая даже мелкоразмолотая магнези^ обладают удовлетворительной устойчивостью к действию влаги, угольной кислоты и углекислого газа. На 79 изображен обычный способ получения магнезиального клинкера.
В Японии природный магнезит не добывается, но по получению магнезиального клинкера из морской воды Япония занимает одно из первых мест в мире.
Хорошо разработанная технология позволила внедрить методы получения высокочистой продукции с содержанием Ss99 % MgO. Для улучшения спекания кристаллической магнезии в шихту добавляют соответствующие количества окислов железа и кремния. Характеристика магнезиального клинкера во многом зависит от вносимых добавок JI примесей. Очень трудно регулировать состав магнезиального клинкера, получаемого в результате обжига природного магнезита из-за довольно сложного процесса удаления нежелательных примесей. Процесс получения магнезиального клинкера из морской магнезии не сопряжен с внесением-нежелательных загрязнений. Кроме спеченного клинкера, в Японии производят электроплавленую магнезиюг которая характеризуется очень хорошими свойствами, обусловленными большим количеством пери- клазовых кристаллов и малым содержанием примесей.
Технологический процесс производства магнезиальных изделий зависит от конечной продукции (обожженной или безобжиговой). Процесс производства безобжиговых магнезиальных изделий заключается в измельчении сырья, рассеве на фракции, их дозировке в необходимом соотношении по зернистости, увлажнении с введением небольших количеств вяжущих веществ, прессовании и сушке до получения химически связанных изделий. В большинстве случаев в качестве вяжущей добавляют рапу, с которой порошкообразный магнезиальный клинкер вступает в реакцию взаимодействия. В результате реакции достигается прочная связанная структура на основе образования магнезиального цемента.
Процесс производства обожженных магнезиальных изделий, естественно, включает еще стадию обжига. В результате обжига сформованных изделий образуется керамическая связка, обеспечивающая прочность готовой продукции. Температура обжига должна быть высокой (1600—1800 °С), что ускоряет спекание и улучшает постоянство объема изделий.
Одно из основных свойств магнезиальных огнеупоров — весьма высокая огнеупорность. Несмотря на это, при нагреве в условиях нагружения легко происходит деформационное размягчение. Цоэтому возникают затруднения во время эксплуатации при приложении нагрузки и высокой температуры, например магнезиального свода. В связи с высоким коэффициентом теплового расширения и сравнительно невысокой теплопроводностью при резких теплосменах на изделиях появляются* трещины. Этот недостаток особенно усугубляется плавильной пылью, прилипающей к нагреваемой поверхности футеровки. В результате образования деформационного поверхностного слоя происходит отслаивание с последующей эрозией. Наконец, магнезиальные изделия очень чувствительны к парам воды. При взаимодействии с ними MgO гидратируется, превращаясь в Mg(OH)2.
Изделия на основе MgO широко используются для плавки урана и его сплавов с железом, никелем, кобальтом, медью, алюминием, серебром, золотом, магнием, цинком и оловом. При этом не наблюдается взаимодействия указанных металлов со стенками тигля.Обладая незначительной пористостью, изделия из MgO стойки к действию расплавов хлористых солей.