18. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии.

Второй закон используется для выяснения направления протекания процессов и положения равновесия.

Формулировки:

-невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому.

-невозможно создание вечного двигателя 2 рода, т.е. машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.

-невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Второе начало термодинамики для изолированных систем: в изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии.

Энтропия – аддитивная величина, принимающая экстремальные значения при равновесии.

S=k*ln(W), где W – термодинамическая вероятность.

dS=δQ/T.

Обратимый T=const расширение от V1 до V2. дельта S=k*ln (W2/W1)

Для одного моля : W2/W1=(V2/V1)^Nавогадро.

∆S=kNавогадро(V2/V1)

dS=q/T –второе начало термодинамики.

dS=CpdT/T

k=R/Nавогадро

dS>q/T – необратимый процесс

dq/T –приведенное тепло.

TdS>=dU+pdV – неравенство Клаузиуса.

Окончательная формулировка: существует функция состояния – энтропия,  приращение которой при обратимых процессах равно приведенному теплу; энтропия изолированной системы стремится к максимуму.

 

19. Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Расчет абсолютного значения энтропии. Понятие вырождения идеального газа.

Теорема Нернста утверждает, что изменение энтропии в обратимой хим. р-ции между в-вами в конденсир. состоянии, стремится к нулю при T 0: Основываясь на этом, Планк в 1911 году постулировал: “При абсолютном нуле температуры энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто равна нулю”. Постулат Планка формулируется следующим образом: «Энтропия  правильно сформированного кристалла  чистого  вещества  при абсолютном  нуле температуры равна нулю» Абсолютное значение энтропии позволяет установить третье начало термодинамики, или Нернста теорему: при стремлении абсолютной температуры к нулю разность DS для любого вещества стремится к нулю независимо от внешних параметров. Поэтому: энтропию всех веществ при абсолютном нуле температуры можно принять равной нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил в 1911 М. Планк). Основываясь на ней, за начальную точку отсчёта энтропии принимают S_o = 0 при Т = 0. Вырожденный газ - газ, свойства которого существенно отличаются от свойств классического идеального газа вследствие квантовомеханического влияния одинаковых частиц друг на друга. Это взаимное влияние частиц обусловлено не силовыми взаимодействиями, отсутствующими у идеального газа, а тождественностью (неразличимостью) одинаковых частиц в квантовой механике. В результате такого влияния заполнение частицами возможных уровней энергии даже в идеальном газе зависит от наличия на данном уровне других частиц. Поэтому теплоёмкость и давление такого газа иначе зависят от температуры, чем у идеального классического газа; по-другому выражается Энтропия, Свободная энергия и т. д. Вырождение газа наступает при понижении его температуры до некоторого значения, называемого температурой вырождения. Полное вырождение соответствует абсолютному нулю температуры. Влияние тождественности частиц сказывается тем существеннее, чем меньше среднее расстояние между частицами r по сравнению с длиной Волны де Бройля частиц λ = h/mv (m — масса частицы, v — её скорость, h — Планка постоянная)