Кристаллизация
Кристаллизация – это процесс перехода вещества из жидкого состояния в твердое - кристаллическое. При переходе аморфного тела (например - стекла) из жидкого состояния в твердое никаких качественных изменений в строении не происходит. В твердом состоянии атомы в аморфном теле расположены так же хаотично, как и в жидком, но только более компактно и за счет этого имеют более ограниченную свободу перемещения. Это предопределяет довольно значительные улучшения некоторых механических показателей для определенных условий их эксплуатации. К сожалению, получение аморфного состояния связано с определенными технологическими сложностями.
При нагреве металлов, как и всех кристаллических тел, всегда наблюдается четкая граница перехода из твердого состояния в жидкое. Такая же резкая граница существует и при переходе из жидкого состояния в твердое. Демонстрация этих состояний приведена на рис. 1
На участке1-2 (см. рис 1) внешний подвод тепла сопровождается повышением температуры металла, сохраняющего свою кристаллическую решетку, атомы в которой увеличивают амплитуду колебаний за счет поглощения тепловой энергии.
Рисунок 1 - Плавление и кристаллизация чистых металлов
На участке 2-3 подвод тепла продолжается, но он не приводит к повышению температуры, т. е. подводимая энергия целиком расходуется на разрушение кристаллической решетки и переход атомов в неупорядоченное состояние. В точке 3 разрушаются последние участки кристаллической решетки и продолжающийся подвод тепла вызывают повышение температуры жидкого металла (участок3-4).
При охлаждении происходит обратный процесс. На участке 6 – 7 происходит кристаллизация, сопровождающаяся выделением тепла, которое называется скрытой теплотой кристаллизации.
Кристаллизация металлов происходит не строго при температуре плавления, а при некотором переохлаждении, величина которого зависит от природы самого металла, от степени его загрязненности различными включениями и от скорости охлаждения. Чем меньше загрязнен металл включениями, тем больше степень переохлаждения необходима при кристаллизации. При значительных загрязнениях определенные включения могут служить центрами кристаллизации и сплав может при меньших переохлаждениях (при меньших затратах энергии) переходить в твердое состояние. В целом образование кристаллической решетки сопровождается уменьшением запаса внутренней энергии тела.
В расплавленном металле есть ближний порядок, как и во всех жидкостях, но нет дальнего порядка. Ближний порядок означает, что в имеющихся совокупностях атомов (их называют флуктуациями плотностей) расстояния между атомами близки или даже соответствуют расстояниям между атомами в кристаллической решетке. В жидкости эти расстояния не являются постоянными, объемы с упорядоченным расположением атомов то возникают, то снова исчезают (рис. 2, а) из-за теплового перемещения атомов. В процессе кристаллизации устанавливается всесторонний дальний порядок: атомы располагаются на определенных расстояниях по каждому пространственному направлению, образуя кристаллическую решетку (рис. 2, б).
Рисунок
2 - Расположение атомов в жидком (а) и
твердом (б) металле
Такое упорядоченное расположение возникает за счет равновесия сил притяжения и отталкивания между атомами и соответствует минимуму энергии взаимодействия атомов в металле. Поддерживание равновесия означает, что в силу притяжения атомов как физических тел расстояние между атомами сокращается, однако при этом возрастают силы отталкивания, обуславливаемые взаимодействием атомов как одноименных зарядов. Каждой температуре соответствуют определенные амплитуды колебаний атомов относительно среднего положения. При этом повышение температуры увеличивает амплитуду колебаний и при значительном нагреве приводит к разрушению металлических связей и переходу металлов в жидкое состояние.
Процесс кристаллизации может идти самопроизвольно, а может вызываться какими-то искусственными причинами. Самопроизвольно идут только те термодинамические процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы. (Свободная энергия F – это изменяемая часть полной энергии системы.) С повышением температуры металла его свободная энергия как в жидком, так и в твердом состоянии снижается, но с разной скоростью: свободная энергия жидкого металла снижается быстрее (рис. 3).