1. История открытия наноматериалов

Практика изготовления металлических порошков, получаемых восстановлением оксидов металла углеродом, известна еще с глубокой древности. Например, порошковое золото применяли для декоративных целей еще за 3000-3500 лет до нашей эры. Железные орудия, найденные при раскопках в Египте и Вавилоне, были изготовлены с использованием отдельных методов порошковой металлургии.

Сегодня порошковая металлургия – достаточно изученная область техники, охватывающая совокупность методов изготовления порошков металлов и металлоподобных соединений, полуфабрикатов и изделий из них без расплавления основного компонента. Методы порошковой металлургии позволяют изготавливать изделия из материалов, получение которых другими способами невозможно или экономически не выгодно. С помощью порошковой металлургии получают тугоплавкие и твердые материалы и сплавы, пористые, фрикционные и другие материалы и изделия из них.

В настоящее время в порошковой металлургии все чаще находят свое применение нанопорошки, используемые в качестве наполнителей для новых материалов и композитов, компонентов многих покрытий, катализаторов, материалов для электроники. Их использование предполагает ряд преимуществ, среди которых: спекание (термическая обработка) при более низких температурах, равномерное распределение фаз, обеспечение более высокой удельной плотности, ударной прочности и твердости. А также высокая дисперсность структуры и получение металлокомпозитных структур, несовместимых при использовании других технологий.

В промышленных масштабах производство большинства видов нанопорошков началось лишь около 10 лет тому назад. До этого нанопорошки в небольших количествах выпускали лишь научно-исследовательские институты и университеты с целью применения их в дальнейших исследованиях [1].

2. Методы получения нанопорошков

Перспективы использования нанопорошков с особыми свойствами (низкие температуры спекания (t<100°С), высокая химическая активность, наличие избыточной (запасенной) энергии) связаны с отработкой технологии их получения. Основными являются химические, физические и механические методы.

Химические методы получения нанопорошков, включают, как правило, различные процессы:

• осаждение

• термическое разложение

• пиролиз

• газофазные химические реакции (восстановление, гидролиз)

• электроосаждение

Осаждение гидроксидов металлов из растворов солей проводится, в частности с помощью осадителей, в качестве которых используются растворы щелочей натрия и калия. Регулирование рН и температуры раствора позволяет получать высокие скорости кристаллизации и обеспечивать образование высокодисперсного гидроксида. Гель-метод применяется для получения порошков различных металлов и заключается в осаждении из водных растворов гелей нерастворимых металлических соединений.

Восстановление и термическое разложение - обычно следующая операция после осаждения и сушки ультрадисперсных оксидов или гидроксидов. В зависимости от требований к продукту, используют газообразные (водород, оксид углерода) или твердые восстановители. Метод позволяет получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы [2].

Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Сu и других металлов получаются, например, восстановлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстановителей используются углерод, металлы или их гидриды.

Физические методы синтеза нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы пар - жидкость - твердое тело или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке (стенках). Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева и с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т.д. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсация проводятся в вакууме, в потоке инертного газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. Например, в атмосфере гелия частицы имеют меньший размер, чем в атмосфере более плотного газа - аргона. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al с размером частиц в десятки нанометров. Известен способ получения наноматериалов путем электрического взрыва проводников. Проволоки металла диаметром 0,1-1,0 мм помещают в реактор между электродами, на которые подается мощный импульс тока 104-106 А/мм2. Происходит мгновенный разогрев и испарение проволок. Пары металла разлетаются, охлаждаются и конденсируются. В результате получается нанопорошок. Процесс проводится в атмосфере гелия или аргона. Таким способом получают металлические (Ti, Co, W, Fe, Mo) и оксидные (TiO2, Al2O3, ZrO2) нанопорошки с частицами до 100 нм.

Механические методы основаны на измельчении материалов в мельницах (шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных), гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах.

Механически измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, другие хрупкие материалы, причем степень измельчения зависит от их природы. Так, для оксидов вольфрама и молибдена крупность частиц составляет около 5 нм, для железа - порядка 10-20 нм. Положительная сторона механических способов - сравнительная простота технологии и используемого оборудования, возможность измельчения больших количеств различных материалов и получения порошков сплавов.

Недостатки - вероятность загрязнения материала истирающими материалами, трудность получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложность регулирования состава продукта.

Независимо от метода получения нанопорошки имеют общую особенность - склонность к образованию агрегатов и агломератов частиц. Считается, что в агрегатах кристаллиты более прочно связаны и имеют меньшую межкристаллитную пористость, чем в агломератах.

В химических методах для снижения степени агломерирования эффективно исключение воды из некоторых стадий процесса. Используются также методы уменьшения контакта между частицами путем их капсулирования.

Вышеназванная склонность наночастиц осложняет получение компактных материалов. В частности, чтобы преодолеть силы агломерирования, требуются большие механические усилия или повышение температуры спекания.

С учетом вышеназванных особенностей был разработан способ получения нанопорошков, новизна которого состоит в применении для регулируемого испарения заготовок в реакторе комбинированного когерентно-полихроматического нагревателя (лазер и сапфировый световой излучатель).

Суть метода заключается в разогреве ограниченного участка поверхностного слоя детали до пластического состояния и локальном переносе металла с помощью специального встроенного в технологическую схему инструмента.

Предложенный энергосберегающий метод лежит в основе технологических процессов получения нанопорошков для локального модифицирования поверхностных слоев различных деталей. Применяя перемешивающую обработку и многократные перекрывающие проходы, можно наносить нанопорошки на участки детали любого требуемого размера, одновременно добиваясь измельчения зерен основы до субмикронного и наноразмерного уровня. Это, в свою очередь, позволяет получить заданный коэффициент трения на локальных (рабочих) участках деталей и в 2-3 раза повысить износостойкость поверхности изделий ответственного назначения. Как свидетельствуют проведенные исследования, для исключения или уменьшения степени образования объединений наночастиц и преодоления проявляющихся при их компактировании проблем в методах получения нанопорошков конденсацией из паровой фазы необходимо точное регулирование температуры процесса. В частности, при компактировании агрегированного порошка спеканием с целью достижения оптимальной плотности материала для поверхностного упрочнения локальных быстроизнашиваемых поверхностей деталей FSP-методом температура процесса должна быть тем выше, чем крупнее объединения наночастиц в порошке.

Гибридный лазерно-световой метод обработки представляет уникальную возможность программировать температуру в конкретной точке заготовки в реальном масштабе времени и одновременно за счет интеграции лазерного и светового нагрева обеспечивать повышенную производительность процесса получения нанопорошков в заданном диапазоне размеров [3].