1. Литературный обзор

Назначение процесса - удаление из нефтяных остатков смолисто-асфальтеновых веществ и полициклических ароматических углеводородов с повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости [1].

Традиционным сырьем процессов деасфальтизации является остаток вакуумной перегонки нефтей – гудрон.

Целевым продуктом являются деасфальтизаты, используемые для выработки остаточных масел, и побочным - асфальты, служащие сырьем для производства битумов или компонентами котельных топлив.

В зависимости от вида сырья и условий деасфальтизации температура размягчения по КиШ асфальтов составляет от 27 - 30 до 39 - 45°С. При использовании двухступенчатой деасфальтизации и применении в качестве сырья гудронов глубоковакуумной перегонки этот показатель составит 50-64 °С.

Процесс деасфальтизации гудронов в мировой нефтепереработке применяют при производстве не только высоковязких остаточных масел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Растворители. На большинстве промышленных установок масляных производств применяют пропан 95 - 96 %-ной чистоты. В состав технического пропана (получаемого обычно из установок алкилирования) входят примеси этана и бутанов. Допускается содержание этана не выше 2% масс, и бутанов не более 4% масс. При повышенных концентрациях этана в техническом пропане, хотя и улучшаются избирательные свойства растворителей, повышается давление в экстракционной колонне и системе регенерации. При избыточном содержании бутанов за счет повышения растворяющей способности растворителя ухудшается качество деасфальтизата (возрастают коксуемость и вязкость, ухудшается цвет). Особенно нежелательно присутствие в пропане олефинов (пропилена и бутиленов), снижающих его селективность, вследствие чего возрастает содержание смол и полициклических ароматических углеводородов в деасфальтизате.

В последние годы в связи с внедрением в производстве масел процессов гидрокрекинга, в которых происходит снижение вязкости остатка, возникла необходимость в получении деасфальтизатов повышенной вязкости - 30 сСт и более при 100°С. Для получения таких деасфальтизатов применяют растворитель с повышенной растворяющей способностью - смесь пропана и до 15 % бутана или изобутана (последний предпочтительнее в силу более высокой избирательности).

В процессах деасфальтизации нефтяных остатков, целевым назначением которых является получение максимума сырья для последующей глубокой топливной переработки, чаще всего применяют бутан, пентан или их смеси с пропаном, а также легкий бензин.

1.1. Влияние оперативных параметров на эффективность процессов пропановой деасфальтизации

Качество сырья. Требуемое качество деасфальтизата обеспечивается регулированием технологических параметров процесса и фракционного состава сырья деасфальтизации на стадии вакуумной перегонки мазута.

При недостаточно четкой вакуумной перегонке мазута получающийся гудрон содержит большое количество фракций, выкипающих до 500°С. Низкомолекулярные углеводороды, содержащиеся в остаточном сырье, более растворимы в пропане в области предкритических температур, чем высокомолекулярные фракции. Растворяясь в пропане, они действуют как промежуточный растворитель, повышая благодаря наличию в их молекулах длинных парафиновых цепей дисперсионную составляющую Ван-дер-Ваальсовых сил и тем самым растворяющую способность растворителя по отношению к высокомолекулярным и полициклическим углеводородам и смолам. Кроме того, при деасфальтизации облегченного маловязкого остатка возрастает температура образования двухфазной системы, приближаясь к критической температуре пропана. В результате ухудшаются показатели деасфальтизата по коксуемости и вязкости. При деасфальтизации более концентрированных остатков получающийся деасфальтизат характеризуется более низкой коксуемостью, лучшим цветом, меньшим содержанием металлов (ванадия и никеля), серы и т.д. При этом в силу низкого потенциального содержания ценных масляных фракций выход деасфальтизата, естественно, ниже, чем при переработке облегченных остатков. Однако чрезмерная концентрация остатка вакуумной перегонки также нецелесообразна, поскольку при этом помимо снижения отбора целевого продукта значительно повышается вязкость деасфальтизата, что не всегда допустимо.

На выбор фракционного состава сырья деасфальтизации влияет и химический состав остаточных фракций перерабатываемой нефти. При деасфальтизации остатков нефтей с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых соединений целесообразно оставлять в гудроне до определенного предела низкомолекулярные фракции, повышающие растворяющую способность пропана. При переработке малосмолистых нефтей целесообразна, наоборот, более высокая концентрация гудронов.

Таким образом, для получения оптимального выхода деасфальтизата с заданными свойствами в зависимости от качества сырья необходимо подбирать оптимальные фракционный состав гудрона и режим его деасфальтизации.

Технологический режим. Материальный баланс и качество продуктов при деасфальтизации перерабатываемого остаточного сырья зависят от температурного режима экстракции и кратности растворителя.

Влияние температуры экстракции. При пониженных температурах (50-70°С) пропан проявляет высокую растворяющую способность и низкую избирательность и является преимущественно осадителем асфальтенов. При повышенных температурах экстракции (85°С и выше) у пропана, наоборот, низкая растворяющая способность и повышенная избирательность, что позволяет фракционировать гудроны с выделением групп углеводородов, различающихся по структуре и молекулярной массе. Следовательно, в этой температурной области пропан является фракционирующим растворителем. Высокомолекулярные смолы и полициклические ароматические углеводороды, выделяющиеся при предкритических температурах, благодаря действию дисперсионных сил извлекают из дисперсионной среды низкомолекулярные смолы и низкоиндексные углеводороды, повышая тем самым качество деасфальтизата, но снижая его выход. Антибатный характер зависимости растворяющей способности и избирательности пропана от температуры можно использовать для целей регулирования выхода и качества деасфальтизата созданием определенного температурного профиля по высоте экстракционной колонны: повышенной температуры вверху и пониженной - внизу. Более высокая температура в верхней части колонны будет способствовать повышению качества деасфальтизата, а пониженная температура низа колонны будет обеспечивать требуемый отбор целевого продукта.

Кратность пропана к сырью. В экстракционных процессах растворитель расходуется, во-первых, на насыщение сырья растворителем и, во-вторых, на последующее разбавление насыщенного раствора с образованием двухфазной системы. Первая составляющая расхода растворителя, очевидно, будет зависеть симбатно от потенциального содержания в сырье растворимых компонентов, а вторая - от гидродинамических условий в экстракционных аппаратах, благоприятствующих четкости разделения фаз. Чрезмерное разбавление дисперсионной среды свыше оптимальной величины не рационально, поскольку при этом возрастают затраты энергии на регенерацию растворителя, снижается производительность установок по исходному сырью и, что очень важно, может привести к ухудшению качества целевого продукта из-за снижения избирательности растворения.

Эксплуатацией промышленных установок пропановой деасфальтизации установлено, что чем выше содержание коксогенных соединений в гудроне, тем при более низкой оптимальной кратности растворителя получается деасфальтизат требуемого качества (с коксуемостью около 1 %). Например, если для гудронов из западно-сибирских нефтей оптимальная кратность пропан/сырье составляет (4,5 - 5,5)/1 по объему, то для гудронов из малосернистых туркмено-узбекских нефтей –7/1 (поскольку содержание смолисто-асфальтеновых веществ в гудроне западно-сибирских нефтей в -1,3 раза выше).

Выход деасфальтизата в зависимости от качества сырья при отсутствии экспериментальных данных можно приближенно рассчитать по формуле Б.И. Бондаренко:

у = 94-4х+0,1(х-10)²,

где у — выход в процентах деасфальтизата с коксуемостью 1,1-1,2 %;

х - коксуемость сырья (х = 4-18 %).