Полимерлену

Мономер молекулаларының М бiртiндеп өсушi макромоле-куланың активтi орталығына М* жалғануы жолымен макромоле-кулалардың түзiлу процесi полимерлену деп аталады. Бұл сәтте активтi орталық қайта қосылып отыратын буынға ауысып отырады:

М*+М₁®М - М₁* М -М₁*+М₂®М - М₁ - М₂*

М -М₁ - М₂* +М₃®М - М₁ - М₂ - М₃*

М₁ … М_n*+М®М₁ … М_n+1*

Қазiргi уақытта дүние жүзi бойынша гомо- және гетеротiзбектi полимерлердi қосқанда шамамен 3/4 бөлiгiн полимерлену жолы-мен алады. Процесс тiзбектi механизм бойынша жүредi. Тiзбектi реакциялар деп, қандай да болмасын активтi бөлшектердiң (активтi орталықтардың) түзiлуi, яғни олардың әрқайсысы тiзбектей жалғанған реакцияларды тудыруын айтады.

Полимерленудiң екi түрi бар: гомо- және сополимерлену. Гомополимерлену - бұл бiр мономердiң бiрнеше молекуласының (n) қосылу реакциясы:

nM ® [- M - ]_n

Сополимерленуге екi мономердiң (немесе одан да көп) молекулалары қатысады және статистикалық немесе блок-сополимер түзiледi:

[ - M₁ - M₂ - ]_n+m

nM₁ + mM₂ сополимер

[ - M₁ - ]_n - [ - M₂ - ]_m

блок-сополимер

Полимерлену процесi келесi негiзгi сатылардан тұрады: активтi орталықтардың түзiлуi, тiзбектiң өсуi, тiзбектiң берiлуi, тiзбектiң үзiлуi. Активтi орталықтардың түзiлуi инициатор немесе катализатордың мономермен әрекеттесуi нәтижесiнде өтедi. Бұл саты жылдамдықтың төмендiгiмен сипатталады және энергия жұмсалуын қажет етедi. Тiзбектiң өсуi активтi орталықты жалғанатын молекулаға бере отырып мономер молекуласының активтi орталыққа жалғану жолымен жүредi. Бұл саты әдетте жылдам өтедi және энергияны бөле жүредi.

Тiзбектiң екi түрi бар: материалдық және кинетикалық. Материалдық тiзбек - бұл құраушы буындар саны немесе полимерлену дәрежесi. Ал кинетикалыс тiзбек - инициирлегенде түзiлетiн бiр бос радикалға келетiн мономер молекуласының қосылуының элементарлы актiлерiнiң саны.

Тiзбектiң үзiлуi (материалдық, бiрақ кинетикалық емес) активтi орталықтардың активсiзденуi салдарынан жүредi, нәтижесiнде осы макромолекуланың өсуi тоқтайды. M_n* активтi орталықтың активсiз күйге өтiп жойылуы:

M_n* ® M_n

тiзбектi бiр активтi орталықтан келесi мономер молекуласына беру арқылы оны жаңа өсушi активтi орталыққа айналдыру:

M_n*+М ® M_n + М*

Түзiлетiн полимердiң полимерлену дәрежесi мен молекулалық массасы тiзбектiң өсу және үзiлу жылдамдықтарының қатына-сына тәуелдi: неғұрлым тiзбектiң өсу жылдамдығы жоғары және үзiлу жылдамдығы төмен болған сайын, соғұрлым молекулалық массасы жоғары болады.

Тiзбектi полимерленудiң активтi орталықтары бос радикал-дар (бiр немесе екi жұптаспаған электроны бар электр бейтарап бөлшектер), иондар (оң немесе терiс зарядталған бөлшектер), ион-радикалдар болуы мүмкiн. Активтi орталық сипатына қарай иондық (аниондық, катиондық, иондық-координациялық) және радикалды полимерлену деп бөледi.

ХХ ғасырдың ортасына дейiн полимерлердi негiзiнен радикалды полимерлену арқылы алып келдi. Циглер-Натта катализаторы ашылғаннан кейiн, жоғары өнiмдiлiк пен кеңiстiктiк талғамдылықпен, полимер құрамын белгiлi бiр бағытта реттеу мүмкiндiгiмен мипатталатын иондық және иондық-координа-циялық процестердi өнеркәсiпке тез енгiзу басталды.

Олигомерлер мен полимерлердiң өндiрiсi үшiн көптеген мономерлердiң iшiнен белгiлi бiр құрылым мен құрамға ие, құрамында катализаторды улауға немесе негiзгi реакцияның бағытын өзгертуге қабiлеттi бөгде қоспалар жоқ, арзан, көп кездесетiн, тасымалдауға қолайлы, уақыт емес, қопармайтын және жанбайтын, қажеттi функционалдылықтағы және реакцияға түсуге қабiлеттi қосылыстарды пайдаланылады.

Полимерлену процесi өту үшiн мономер молекуласында қанықпаған байланыстар (қанықпаған мономерлер), тұрақсыз циклдер болуы қажет.

Қанықпаған мономерлер - бұл полимерленгенде ашылатын, қос және үш байланыстары бар ( және т.б.) қосылыстар (олефиндер, диендi және ацетилендi көмiрсутектер, нитрилдер және т.б.), олар былай полимерленедi:

nA=B ® [ - A - B - ]_n

Циклдi аша полимерленетiн мономерлерге олефиндердiң оксидтерi, лактамдар, лактондар және т.б. жатады:

nA - B ® [ - A - B - C - ]_n

Мономерлердiң полимерлену қабiлетi термодинамикалық және кинетикалық факторларға байланысты. Термодинамикалық факторлар полимерлену кезiнде бөлiнiп шығатын бос энергия мөлшерi және энтропиямен, ал кинетикалық - активтi орталық-тардың табиғаты және процесс жағдайымен анықталады. Термодинамикалық және кинетикалық факторлар бiр-бiрiмен байланысты емес: мысалы, ең полимерлену жылуы көп этилен, бiрақ Циглер-Натта катализаторы ашылғанға дейiн ол инерттi мономер болып саналып келген; керiсiнше изобутиленнiң полимерлену жылуы этиленге қарағанда анағұрлым төмен, бiрақ тiптi төмен температурада да (93 К) тез полимерленедi.

Бос радикалға қатысты мономер активтiлiгi қос байланыс-тағы орынбасарлар табиғатына тәуелдi. Бұл олефиндерге де, диендерге де тән. Орынбасарлар әсерi электронды (қосарлану және индукциялық эффект) және кеңiстiктiк эффектiлермен анықталады.

Қосарлану эффектiсi p-байланымының электрон бұлтын орынбасарлар жағына қарай ығыстырады, яғни бұл қос байланыстың полюстенуiне, оның әлсiреуiне, демек мономердiң реакцияға түсу қабiлетiнiң артуына апарып соғады. Бағытталған қосарлану қос байланыстың полюстенуiне ықпал етедi, мысалы:

Оң индукциялық эффект эетилен тобының көмiртек атомында артық электрон тығыздығының пайда болуын тудыратын орынбасарлар - электрондар донорларына тән.

R - алкил, алкокситоп

Теріс индукциялық эффект орынбасарлар - электрондар акцепторларында байқалады. Артық электрон тығыздығы орынбасар байланысқан көмiртек атомында бiлiнедi, мысалы:

X - нитротоп, галоген, карбонил тобы

Егер мономер молекуласында бiрнеше орынбасар болатын болса, онда кеңiстiктiк факторлар шешушi рөл атқара бастайды: орынбасарлар енгiзгенде қос байланыс бүркiледi және мономер-дiң реакцияға түсу қабiлетi төмендейдi. Мұнда орынбасарлар өлшемiнiң, олардың санының және олардың орналасу сипатының маңызы зор. Мысалы, винилантраценнiң мтиролға қарағанда реакцияға түсу қабiлетi төмен.

МН=МН₂

Орынбасарлар симметриялы орналасқан жағдайда қос байланыс полюстенбейдi, ал орынбасарларрдың бүркеу әсерi полимерленудi болдырмайды. Орынбасарлар асимметриялы орналасқан жағдайда қос байланыс полюстiлiгi күштi және мұндай типтi мономерлер активтiлiгi жоғары. Мысалы, 1,1-дихлорэтилен CH₂=CCl₂ оңай полимерленедi, ал 1,2-дихлорэтилен ClCH=CHCl полимерленуге қабiлетсiз.

Диен молекуласында орынбасарлардың болуы (2 кесте) мономер активтiлiгiне одан да күрделi әсер етедi. Бiрiншi немесе төртiншi көмiртек атомындағы электрондонорлы орынбасарлар мономердiң полимерлену жылдамдығын төмендетедi, ал екiншi немесе үшiнмiндегi - бiршама жоғарылатады. Электракцепторлы орынбасарлар, әсiресе олар шеттегi көмiртек атомында орналаспаған болса, онда мономер активтiлiгiн арттырады.