Катодні процеси у водних розчинах солей

Ряд стандартних ектродних потенціалів
Li, K, Ca, Na, Mg, Al	Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb	H2	Cu, Ag, Hg, Pt, Au
Н2О + 2e  = Н2 + 2ОН–	Меn+ + ne  = Me0 Н2О + 2e  = Н2 + 2ОН–		Меn+ + ne  = Me0

В анодному процесі розряджаються тільки аніони безоксигенових кислот (Cl ^–, S^2–) та ОН^–-групи:

2Cl^– – 2e  = Cl₂,    4OH^– – 4e  = 2H₂O + O₂.

У присутності іонів F^–, SO₄^2–, NO₃^–, PO₄^3–, CO₃^2– та деяких інших окиснюються лише молекули Н₂О: 2Н₂О – 4e  = 4H⁺ + O₂ (табл. 2).

Таблиця 2.

Анодні процеси у водних розчинах електролітів

Анод	Аніон An–
	безоксигеновий або ОН–	оксигеновмісний і F–
Нерозчинний	An– – ne  = An0 4OH– – 4e  = 2H2O + O2	2Н2О – 4e  = 4H+ + O2
Розчинний	Окиснення матеріалу анода Me0 + ne  = Men+

 

Проілюструємо сказане кількома прикладами.

Електроліз водного розчину купрум (ІІ) хлориду CuCl₂.

У водному розчині сіль дисоціює за схемою: СuCl₂ = Сu²⁺ + 2Cl^–.

Оскільки Сu розміщений правіше від символу “Н”, то на катоді відновлюються катіони Сu²⁺, а на аноді окиснюються аніони Cl^–:

К (–) Сu2+ + 2e  = Cu А (+) Cl– – 2e  = Cl2	1 1
CuCl2 = Cu + Cl2

Електроліз водного розчину кадмій (ІІ) сульфату CdSO₄.

У водному розчині сіль дисоціює за схемою: СdSO₄ = Сd²⁺ + SO₄^2–.

Оскільки Сd лежить між символами “Al” i “Н”, то на катоді паралельно відновлюються катіони Сu²⁺ та молекули Н₂О, на аноді окиснюються молекули Н₂О:

К (–) Сd²⁺ + 2e  = Cd, 2Н₂О + 2e  = Н₂ + 2ОН^–.

А (+) 2Н₂О – 4e  = 4H⁺ + O₂.

Сумарну схему реакції у цьому випадку записати неможливо, оскільки невідомо, яка кількість електрики затрачається на відновлення молекул Н₂О, а яка – на розряджання катіонів Сd²⁺.

Електроліз водного розчину калій нітрату KNO₃.

Оскільки К розміщений зліва від символу “Mn”, то катіони К⁺ не будуть відновлюватись на катоді, а аніони NO₃^– – окиснюватись на аноді у водному розчині. В катодному та анодному процесах участь беруть лише молекули Н₂О:

К (–) 2Н2О + 2e  = Н2 + 2ОН– А (+) 2Н2О – 4e  = 4H+ + O2	2 1
6Н2О = 4ОН– + 4H+ + 2Н2 + О2 2Н2О = 2Н2 + О2

Електроліз водного розчину натрій гідроксиду NаOН.

Як і у попередньому прикладі, на катоді будуть відновлюватись молекули Н₂О. На аноді будуть окиснюватись ОН^–-групи:

К (–) 2Н2О + 2e  = Н2 + 2ОН– А (+) 4OH– – 4e  = 2H2O + O2	2 1
4Н2О + 4ОН– = 4ОН– +2H2O + 2Н2 + О2 2Н2О = 2Н2 + О2

Досі ми розглядали електроліз з інертним анодом, який не окиснюється при електролізі (графіт, платина тощо). Проте, часто електроліз проводять з розчинним анодом (мідний, нікелевий).

При електролізі з розчинним анодом катодні процеси проходять як і у випадку з нерозчинним. Основною відмінністю є те, що окиснюється матеріал анода і це іноді призводить до появи в розчині нових катіонів.

Розглянемо для прикладу електроліз водного розчину купрум (ІІ) сульфату CuSO₄ з мідним анодом:

К (–) : Сu²⁺ + 2e  = Cu;

А (+) : Сu – 2e  = Cu²⁺.

Таким чином, метал, що розчинився на аноді, осідає на катоді. Це явище часто застосовують при добуванні металів високої чистоти.

Розглянемо явище електролізу на прикладі мідного купоросу (рис. 2). В результаті електролітичної дисоціації CuSO₄ = Cu^2 + + SO₄ ^2 +. Позитивно заряджені іони міді під дією електричного струму будуть переміщуватися до катода, де отримають електрони і виділяться на ньому у вигляді нейтральних атомів міді. Негативно заряджені іони під дією електричного поля перемістяться до анода, де віддадуть вільні електрони і також виділяться на ньому.

Рис. 2.

Електроліз розплаву хлориду натрію на платинових електродах:

Сумарна реакція:

Електроліз водного розчину хлориду натрію на вугільних електродах:

Сумарна реакція:

або в молекулярній формі:

Електроліз водного розчину хлориду міді (II) на вугільних електродах:

Сумарна реакція:

У електрохімічному ряді активності металів мідь розташована правіше водню, тому мідь і буде відновлюватися на катоді, а на аноді буде окислюватися хлор.

Електроліз водного розчину сульфату натрію на платинових електродах:

Сумарна реакція:

Аналогічно відбувається електроліз водного розчину нітрату калію (платинові електроди).

Електроліз водного розчину сульфату цинку на графітових електродах:

Сумарна реакція:

Електроліз водного розчину нітрату заліза (III) на платинових електродах:

Сумарна реакція:

Електроліз водного розчину нітрату срібла на платинових електродах:

Сумарна реакція:

Електроліз водного розчину сульфату алюмінію на платинових електродах:

Сумарна реакція:

Електроліз водного розчину сульфату міді на мідних електродах - електрохімічне рафінування:

Концентрація CuSO₄ в розчині залишається постійною, процес зводиться до перенесення матеріалу анода на катод. У цьому і полягає сутність процесу електрохімічного рафінування (одержання чистого металу).

При складанні схем електролізу тієї чи іншої солі потрібно пам’ятати, що: - катіони металів, що мають більший електродний потенціал (СЕП), ніж у водню (від міді до золота включно), при електролізі практично повністю відновлюються на катоді;

- катіони металів з великими значеннями СЕП (від літію до алюмінію включно) не відновлюються на катоді, а замість них відновлюються молекули води до водню;

- катіони металів, у яких значення СЕП менше, ніж у водню, але більше, ніж в алюмінію (від алюмінію до водню), при електролізі на катоді відновлюються одночасно з водою;

- якщо водний розчин містить суміш катіонів різних металів, наприклад Ag⁺, Cu₂ ⁺, Fe₂ ⁺, то в цій суміші першим відновиться срібло, потім мідь і останнім - залізо;

- на нерозчинному аноді в процесі електролізу відбувається окиснення іонів або молекул води, причому аніони S^2-, I^-, Br^-, Cl^- окислюються легко;

- якщо в розчині знаходяться аніони кисневмісних кислот , , , , то на аноді окислюються молекули води до кисню;

- якщо анод розчинний, то при електролізі він сам піддається окисленню, тобто посилає електрони в зовнішнє коло: при віддачі електронів зміщується рівновага між електродом і розчином і анод розчиняється.

Якщо зі всього ряду електродних процесів виділити тільки ті, які відповідають загальному рівнянню

М^z+ + ze = M,

то отримаємо ряд напруг металів. У цей ряд завжди вміщають також водень, що дозволяє бачити, які метали здатні витісняти водень з водних розчинів кислот, а які ні (табл.).

Таблиця