2.1. Методи отримання пористого кремнію.
Шари пористого кремнію (ПК) можна отримати різними методами [1], серед яких можна виділити найбільш універсальні, такі як електрохімічне[2] та хімічне травлення, та ряд інших методів (наприклад, метод імпульсного анодування, метод фотохімічного травлення, метод хімічного травлення на пластинах, що вміщують Fe [10], метод хімічного травлення в газовій фазі ).
Метод електрохімічного травлення пластин монокристалічного кремнію в електроліті на основі плавікової кислоти, є основним способом виготовлення шарів ПК [2]. Він дозволяє в широких межах варіювати пористість та товщину шарів ПК та забезпечує їх високу відтворюваність. Враховуючи той факт, що мікроструктура шару є чутливою до багатьох параметрів процесу, під час анодування необхідно контролювати не тільки склад електроліту, густину струму та прикладений потенціал, а й температуру електроліту.
Рис. 2.1. Схема електролітичної комірки для виготовлення ПК: 1 – кремнієва пластина; 2 – фторопластовий стакан; 3 – притискальне кільце; 4 та 5 – катод та анод з платинового дроту, відповідно; 6 – кришка.
Процес травлення може відбуватися як в темряві, так і більш швидко з використанням освітлення. Найбільш часто використовується освітлення білим світлом під час або після процесу анодування. Керувати характеристиками ФЛ можна використовуючи опромінення зразків світлом з різними довжинами хвиль. Освітлення під час анодування є дуже важливим для формування люмінесцентного ПК на підкладках n-типу.В роботах люмінесцентні шари ПК були отримані за допомогою методу хімічного травлення без застосування освітлення та електричного поля в травнику, що вміщує окислювальний агент (суміш HF, HNO3. Цей метод не потребує спеціального обладнання і дозволяє отримувати пористі структури на основі кремнію на ізолюючих підкладках та кремнієві структури складної форми. За допомогою растрової електронної мікроскопії було показано [6], що шари ПК, приготовані хімічним травленням, мають морфологію подібну до морфології анодованих нанопористих шарів ПК. Інтенсивність ФЛ таких зразків виявилася на порядок меншою, а максимум ФЛ зсунутим в бік коротких довжин хвиль. Також спостерігалося обмеження товщини отриманої плівки. Нажаль, сформовані цим методом плівки мають гіршу однорідність ніж плівки, одержані за допомогою анодування, та досить погану відтворюваність.
Не зважаючи на велику кількість методів одержання ПК, найчастіше застосовується електрохімічне травлення.
Для виготовлення пористих кремнієвих структур з особливою морфологією застосовується також метод хімічного травлення кремнію в паровій фазі суміші кислот HF:HNO3. Застосувуючи парову фазу при хімічному травленні кремнієвої пластини, можна виготовляти мезопористі (діаметр пор 10-20 нм) та нанопоруваті (діаметр пор 2-5 нм) структури. Морфологія і люмінесценція нанопористих Si залежать від властивостей підкладки (особливо легування) та технологічних параметрів травлення.
Рис. 2.2. Схема комірки для хімічного травлення кремнію в паровій фазі суміші кислот HF:HNO3.
Для формування стабільних і відтворюваних шарів нанопористого кремнію було запропоновано використовувати замість плавикової кислоти розчин солі плавикової кислоти (NH4F: H3PO4: C2H5OH: H2O) з надмалою концентрацією іонів фтору. Використання фториду амонію (NH4F) знижує рівень токсичності до абсолютно безпечного для персоналу межі, а також мінімізує агресивний вплив на металізацію приладів.
Дуже близьким за властивостями до ПК є інший вид наноструктурованого кремнію: вільні нанокристали кремнію або нанокристали кремнію в матриці SiO2. Тому розглянемо їх методи отримання.
В даний час нанокристали кремнію в матриці SiO2 отримують в основному методами, заснованими на осадженні вихідних плівок субоксіда кремнію SiOx (1 < x < 2 ) та їх подальшому високотемпературному відпалі. Існує багато способів осадження вихідних плівок SiOx, з яких ми відзначимо найбільш поширені.
Метод високочастотного магнетронного розпилення заснований на бомбардуванню мішеней монокристалічного кремнію і SiO2 іонами аргону.
Метод магнетронного розпилення при постійному струмі монокристаллической кремнієвої мішені в атмосфері силану ( SiH4 ), аргону і кисню. У цьому методі через більшу енергії зв'язку Si -O в порівнянні з Si -H утворюються плівки SiOx, склад яких залежить від кількості введеного кисню. Ці плівки вже в початковому стані містять аморфні нанокластери кремнію.
Широко використовуються методи хімічного осадження нестехіометричного оксиду кремнію SiOx з газової фази при низькому тиску ( LPCVD ) і хімічного осадження з газової фази, індукованого плазмою ( PECVD ). Обидва ці методи зручно використовувати для створення надграток nc-Si/SiO2, так як вони дозволяють з високою точністю отримувати тонкі шари.
Однак найбільш простий спосіб осадження плівок субоксіда кремнію, що набув широкого поширення, це термічне випаровування порошку монооксиду кремнію SiOx ( x = 1). Шари SiOx різних складів, x = 1-1.9, отримані в присутності потоку кисню.
На другій стадії процесу отримання нанокристалів кремнію в матриці SiO2, при високотемпературному відпалі вихідних плівок SiOx в атмосфері азоту, надмірний кремній виділяється у вигляді наночастинок. Реакцію термічного розпаду можна описати формулою
Середній розмір, тип наночастинок кремнію і їх концентрація визначаються температурою і тривалістю відпалу. При температурах відпалу 300-800 ◦ C надлишковий кремній в основному присутня у вигляді ізольованих аморфних наночасток кремнію. Із збільшенням температури середній розмір і об'ємна частка наночастинок збільшуються. Нанокристали кремнію утворюються при температурі відпалу 900-1100 ◦ C і тривалості відпалу від 1 до декількох годин.При термічному відпалі плівки монооксиду кремнію SiOx ( x = 1) об'ємна частка кремнію, що міститься в нанокластерах, може досягати 0.32. Метод осадження і подальшого високотемпературного відпалу плівок SiOx дозволяє досягти найбільшої інтенсивності люмінесценціі системи SiO2 : nc - Si завдяки можливості отримання великої товщини нанокристалічного шару.
Один із сучасних способів отримання наноструктур - імпульсна лазерна абляція поверхні твердого тіла. Метод полягає в опроміненні поверхні мішені короткими лазерними імпульсами, що приводять до її руйнування і викиду матеріалу з подальшим формуванням нанокластеров. Даний спосіб значно розширив рамки отримання наночастинок. Він дозволяє контролювати їх розмір шляхом зміни параметрів випромінювання та складу буферної середовища.
За допомогою лазерної абляції можна формувати колоїдні розчини наночастинок з напівпровідників (у тому числі кремнію) і металів в рідкому середовищі. Переваги абляції в рідинах: відносна простота процесу, можливість отримання готових колоїдних розчинів, зручних для транспортування та зберігання наночастинок, а також отримання наночастинок малого розміру (кілька нанометрів) з вузьким розподілом. На розмір наночасток кремнію, сформованих методом імпульсної лазерної абляції впливає тривалість лазерних імпульсів пікосекундного і фемтосекундного діапазонів і склад буферної рідини (дистильована вода і рідкий азот). У разі опромінення монокристалічних мішеней кремнію в дистильованої воді пікосекундними лазерними імпульсами дані мікроскопії високої роздільної здатності показали, що розмір отриманих наночастинок ( ≈ 20 нм ) у кілька разів перевищує розмір наночасток, виготовлених в результаті фемтосекундної абляції в рідкому азоті (2-10 нм).
2.2. Метод електрохімічного травлення.
Найпершим методом, за яким було отримано ПК, стала анодна обробка пластини монокристалічного Si в електролітах на основі HF [1]. Формування нанорозмірних кремнієвих структур зараз проводять і іншими способами [2-6], проте найбільш вживаним є традиційне анодне травлення. Розглянемо цей спосіб детальніше.
Установка для анодування в найпростішому варіанті може включати фторопластову електролітичну комірку, платиновий електрод великої площі й джерело постійного струму. Для рівномірного розподілу струму по площі на тильну поверхню підкладки наносять електричний контакт — металеве напилення. Найчастіше травлення проводять у розчині плавикової кислоти в етанолі, інколи використовують водний розчин HF [7].
Під дією додатнього потенціалу на поверхні монокристалічного кремнію, зануреного в HF, відбуваються багатоступінчасті електрохімічні реакції [8]. Якщо продукти анодних реакцій не є розчинними, то на поверхні ПК утворюється пасивувальна плівка, і анодний процес припиняється. Коли ж продукти реакцій розчинні, тоді стають можливими утворення поруватого анодного шару і електрополірування поверхні [9].
Формування плівок поруватого кремнію в електролітах, які містять іони фтору, обумовлене утворенням нестійких розчинних фторсілікатних комплексів.
Припускається, що при анодній обробці в електролітах, які містять HF, на поверхні електроду відбуваються наступні реакції [8]:
електрохімічна реакція утворення біфториду кремнію
, (1.1)
хімічне відновлення кремнію з біфториду
(1.2)
хімічне окиснення біфториду кремнію до двоокису кремнію
та його розчинення в HF
(1.3)
В залежності від умов обробки одна з реакцій (1.2 або 1.3) переважає, в результаті чого відбувається або ж утворення ПК (реакції 1.1 і 1.2), або електрополірування (реакції 1.1 і 1.3). Спроба кількісно описати ці процеси наштовхнулася б на значні труднощі, викликані утворенням на поверхні анодного шару SiF2, що перешкоджає підведенню та відведенню реагентів, та ефектами перемішування.
Схематично вольт-амперні характеристики зразків n- та p-Si в електролітичній комірці виглядають так, як показано на рис. 1.1. Формування пор відбувається при малих струмах, тобто в області A на врізці графіка для p-Si. Залежність струму від напруги тут експоненційна. В області напруг C відбувається електрополірування поверхні Si. А діапазон напруг B — це певна перехідна область, у якій процеси електрополірування й утворення пор змагаються за контроль над морфологією поверхні. Результатом тут є порувата структура поверхні, проте в процесі травлення діаметр пор швидко зростає, і тим швидше, чим ближче значення напруги до області C [10].
Для характеристики анодного процесу іноді також використовується величина jкрит — критична густина струму через електроліт. Якщо густина анодного струму менша за jкрит, тоді концентрація йонів F¯ у зоні реакції є достатньо високою для реакції (2), в ході якої утворюється ПК. Якщо ж густина струму є більшою за jкрит, то переважає реакція (3) — відбувається електрополірування [8,9].
Рис. 2.3. Типові вольт-амперні характеристики зразків кремнію p- та n-типу при електрохімічному травленні в HF [10]. На врізці графіка для p-Si — характерні області розчинення в HF: A — область утворення ПК; C — область електрополірування; B — перехідна область
Змінивши в процесі анодування пластини кремнію величину jкрит, можна отримувати відокремлені від підкладки шари ПК. Відомо, що якщо після формування поруватого шару раптово увімкнути режим електрополірування, то порувата плівка легко відшаровується від підкладки. Перехід до електрополірування можна здійснити за рахунок збільшення струму через зразок, або зменшення величини критичної густини струму системи, наприклад через зниження концентрації HF у травнику.
Можливий механізм розчинення кремнію на молекулярному рівні є таким. Поверхня кремнію, як відомо, пасивована воднем. Електронегативність H приблизно дорівнює електронегативності Si, тому поляризувальна дія зв’язків Si-H на зв’язки Si-Si є незначною. У зв’язку з цим насичена воднем поверхня кремнію є стійкою до дії іонів фтору за відсутності дірок у приповерхневій області Si. Коли ж дірка досягає поверхні (рис. 1.2а), то один із зв’язків Si-H розривається, і водень може бути заміщений фтором. Поляризаційний вплив зв’язка Si-F на сусідні зв’язки кремнію є суттєвим, і наступний іон F¯ є здатним замістити другий атом H. При цьому утворюється молекула водню, і один електрон інжектується в кремнієвий електрод (рис. 1.2б). Завдяки поляризації, яка викликається групами Si-F, густина електронів на “задніх” зв’язках Si-Si зменшується. В результаті подальшої реакції з H2O або HF (рис. 1.2в,г) ці зв’язки легко руйнуються. Якщо атом кремнію вилучається з атомарно плоскої поверхні, то на ній залишається “провал” атомного розміру, а новоявлені поверхневі атоми Si виявляються зв’язаними з воднем (рис. 1.2д). Така зміна в геометрії поверхні змінюватиме розподіл електричного поля таким чином, що чергова дірка рухатиметься переважно до цієї точки. В результаті ця неоднорідність поверхні збільшуватиметься.
Рис. 2.4. Механізм розчинення кремнієвого електроду в HF під час формування пор [12]
Аналіз реакцій, які відбуваються при анодній обробці, показує, що процес утворення поруватого матеріалу визначається, головним чином, двома факторами [8]:
процесом доставки йонів фтору в зону реакції й утворенням біфториду кремнію (фактор, який пов’язаний з електролітом і режимом анодної обробки);
наявністю рухливих додатних носіїв заряду в приповерхневому шарі кремнієвого аноду (фактор, який пов’язаний з електрофізичними властивостями кремнію).
У зв’язку з цим умови утворення ПК в пластинах діркового й електронного типу провідності істотно відрізнятимуться через відмінності в концентрації носіїв додатнього знаку, тобто дірок.
В кремнії, легованому акцепторними домішками, дірки є основними носіями, і їх концентрація практично в усіх важливих випадках виявляється достатньою для реакції (1.1). Тому для кремнію p-типу провідності на анодні реакції впливатиме в основному процес доставки йонів фтору.
В кремнії, легованому донорними домішками, дірки є неосновними носіями і їх концентрація є малою, тому для анодної електрохімічної реакції необхідні не лише йони фтору, але й зовнішній чинник, який стимулював би генерацію дірок. Концентрацію дірок у приповерхневому шарі кремнію електронного типу можна збільшити кількома засобами:
нагріванням;
дією електромагнітного випромінювання;
ударною йонізацією при електричному пробої приповерхневої області просторового заряду в кремнії.