7 Вопрос. Влияние скорости охлаждения на процесс кристаллизации

Кристаллизация - это образование новой твердой фазы, выделяющейся из раствора, расплава или пара. Кристаллизация из раствора служит средством выделения из них целевых продуктов или загрязняющих примесей, то есть является методом разделения и очистки веществ. В технологии неорганических веществ преимущественно используется кристаллизация из растворов. Образование твердой фазы может происходить только в растворах, в которых концентрация кристаллизующегося вещества превышает концентрацию насыщения, то есть из пересыщенных растворов

при соответствующем понижении температуры в жидком металле начинают образовываться кристаллики – центры кристаллизации или зародыши. Для начала их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае зародыш растворяется. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером, а зародыш – устойчивым.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает и процесс

кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже равновесной температуры кристаллизации.    Число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов зависят от степени переохлаждения., число зародышей  скорость роста их при равновесной температуре кристаллизации Тs равны нулю. При увеличении степени переохлаждения они возрастают и достигают максимума. При больших степенях переохлаждения число центров кристаллизации и скорость роста равны нулю, так как при низких температурах диффузионная подвижность атомов мала,  а тем самым уменьшена способность системы к превращению.    Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость их роста, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из одного зародыша, и, следовательно, более мелкозернистой будет структура металла. Вопрос 8.  Полиморфные превращения металлов

 Некоторые металлы (железо, титан, кобальт, цирконий и др.) при разных температурах имеют различные кристаллические решетки. Такое явление называется полиморфизмом или аллотропией. Процесс перехода из одного кристаллического строения в другое называется полиморфным (аллотропическим) превращением.

Строение, получающееся в результате полиморфного превращения, называется аллотропической формой. Аллотропическая форма, устойчивая при более низкой температуре, обозначается индексом , при более высокой – ,  и т. д.

Температура, при которой происходит переход решетки из одного вида в другой, называется температурой полиморфного превращения или температурой перекристаллизации. При этом изменяются свойства металла (плотность, теплопроводность, теплоемкость и др.).

Аллотропические превращения при нагревании происходят с поглощением тепла, а при охлаждении – с его выделением. Как при нагревании, так и при охлаждении аллотропические превращения происходят с некоторым запаздыванием. Так, температура превращения -модификации в -модификацию, происходящего при нагревании, будет всегда выше температуры превращения  в , происходящего при охлаждении. Такое явление называется гистерезисом.

До температуры 1539 °С происходит охлаждение жидкого железа. При 1539 °С на кривой охлаждения появляется площадка. При этой температуре железо затвердевает, и выделяется скрытая теплота кристаллизации. По окончании кристаллизации и до температуры 1392 °С железо имеет объемно-центрированную кубическую решетку (Fe_ ).

При 1392 С на кривой появляется вторая площадка, связанная с аллотропическим превращением -железа (Fe_) в -железо (Fe_), имеющее гранецентрированную кубическую решетку.

При аллотропическом превращении исчезают старые зерна и появляются новые. Такое превращение аналогично процессу кристаллизации: вначале образуются зародыши, а затем идет рост зерен новой модификации. Такое превращение является перекристаллизацией.

Следующая площадка наблюдается на кривой охлаждения при температуре 911 С по причине превращения Fe_ в Fe_. Кристаллическая решетка превращается из гранецентрированной опять в объемно-центри­ро­ван­ную кубическую, которая сохраняется до самых низких температур.

Площадка на кривой охлаждения, соответствующая температуре  768 С, связана не с перестройкой кристаллической решетки, а с перестройкой электронных оболочек атомов и изменением магнитных свойств. Ниже 768 С железо магнитно, а выше – немагнитно.

Иногда немагнитное железо Fe_ называют Fe_β, а высокотемпературную модификацию Fe_ (в интервале 1392…1539 С) – Fe_.

Полиморфные превращения протекают как в чистых металлах, так и в сплавах.

Металлы, имеющие только один тип кристаллической решетки, называются изоморфными (никель, медь, хром, вольфрам и другие).