Раздел 2. Общие закономерности химических процессов

2.1. Энергетика химических процессов

Первое начало термодинамики

Обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой описывают законы, которые изучает термодинамика. Применение законов термодинамики в химии позволяет решить вопрос о принципиальной возможности различных процессов, условиях их осуществления, определить степень превращения реагирующих веществ в химических реакциях и оценить их энергетику.

Система – это тело или группа тел, связанных между собой и мысленно или физически выделенных из окружающей среды.

Внешняя среда – вещества, окружающие систему.

Обмен энергией между системой и внешней средой может осуществляться в различных формах: тепловая, механическая, электрическая энергия, энергия излучения могут превращаться друг в друга. В превращениях, происходящих в ходе химических реакций, участвуют, как правило, тепловая энергия и механическая, или работа.

При любом химическом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Первое начало термодинамики – это частный случай закона сохранения и превращения энергии, в применении к процессам, сопровождающимся выделением или поглощением теплоты:

Теплота ( ), сообщенная системе, идет на изменение ее внутренней энергии ( ) и на совершение работы ( ):

(13)

где – теплота; – изменение внутренней энергии; – работа против сил внешнего давления.

Внутренняя энергия ( ) системы – это общий запас энергии системы, включающий все виды энергии молекул, атомов, электронов и внутриядерную энергию(кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом).

Внутренняя энергия “ ” является функцией состояния системы, и ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода: , где и – внутренняя энергия системы в состоянии 2 и 1 соответственно.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа являются функциями процесса. Функция процесса зависит от вида процесса (изохорный, изобарный и т.д.), с помощью которого система переходит от начального состояния к конечному.

Работа – это работа против всех сил, действующих на систему (внешнее давление, силы поверхностного натяжения и др.).

Состояние системы определяется совокупностью её физических и химических свойств, и характеризуется термодинамическими параметрами системы (например: температура, объём, состав системы). Состояние системы аналитически можно представить в виде уравнения состояния .

Многие химические реакции протекают либо при постоянном объеме ( , процесс изохорный), либо при постоянном давлении ( , процесс изобарный).

В ходе химической реакции совершается в основном работа против сил внешнего давления, которая зависит от объема системы:

, где V₂ и V₁ – объемы газообразных продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

Проанализируем уравнение (13):

1) для изохорного процесса ( ): .

Следовательно, уравнение (13) приобретает вид (14)

т.е. тепловой эффект реакции при постоянном объеме и температуре T соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции.

К реакциям, протекающим изохорно, можно отнести: реакции в автоклаве, между твердыми и жидкими веществами без выделения газов и др.

2) для изобарного процесса ( ):

(15)

С учетом начального и конечного состояний системы, получим:

Функция обозначается , называется энтальпией (теплосодержанием). Энтальпия является функцией состояния, имеет размерность энергии

Таким образом, (16)

т.е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции.

Исходя из выражений (13) – (16), имеем:

или

Для перехода из одного состояния в другое уравнение запишется . Следовательно, для реакции между идеальными газами

(17)

где – разность между количеством образовавшихся газообразных продуктов и количеством газообразных исходных веществ.

Изменение внутренней энергии и энтальпии принято относить к веществам, находящимся в стандартных состояниях. Стандартным состоянием вещества при данной температуре называют его состояние в виде чистого вещества при давлении (в случае газов – при парциальном давлении данного газа), равном нормальному атмосферному давлению (101,325 кПа).

Изменения и , отнесенные к стандартным условиям, называют стандартными и обозначают: – стандартное изменение внутренней энергии в ходе реакции, – стандартное изменение энтальпии при химической реакции.

Термохимические расчеты

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты реакций, называется термохимией.

Термохимические уравнения – химические уравнения, записанные с указанием теплового эффекта реакции и агрегатного состояния веществ.

В общем случае,

в изолированном процессе, теплоту (Q), выделяемую или поглощаемую в ходе реакции называют тепловым эффектом реакции.

Тепловой эффект обычно приводится для 1 моль вещества и измеряется в Дж или кДж.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими Н0.

Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называют эндотермическими Н0.

Следует отметить, что коэффициенты термохимических уравнений могут иметь и дробные величины.

Например, термохимическое уравнение получения 1 моль H₂O можно записать следующим образом:

Закон Гесса.

Для расчетов тепловых эффектов различных процессов используется закон, установленный русским ученым Гессом (1840г):

Тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием веществ, участвующих в реакции.

Иными словами, тепловой эффект любой реакции не зависит от того, образовалось ли соединение сразу из исходных веществ или оно получилось в результате ряда последовательных реакций.

Рассмотрим это на примере.

Превращение графита в оксид углерода (IV) может происходить двумя путями:

1. непосредственное сгорание графита:

2. по отдельным стадиям:

а)

б)

Если сложить уравнения (а) и (б)

,то получим и .

Рассмотренные превращения можно проиллюстрировать схемой:

Начальное состояние						Конечное состояние
		промежуточное состояние

Согласно закону Гесса: .

Закон Гесса справедлив для любых процессов, происходящих с изменением энергии.

При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса используются стандартные теплоты образования и сгорания веществ:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных теплот образования продуктов реакции и исходных веществ:

(18)

где – тепловой эффект реакции;

– коэффициенты в уравнении реакции;

– стандартная теплота образования вещества.

Стандартная теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ.

Для реакции в общем виде:

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции:

(19)

где – стандартная теплота сгорания вещества.

Стандартная теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления кислородом 1 моль данного соединения до высших оксидов.

Энтропия системы. II начало термодинамики

Для определения направления химического процесса недостаточно сведений об изменении внутренней энергии или энтальпии, т.к. система с одной стороны стремится к упорядочению и уменьшению внутренней энергии; с другой – к беспорядку и увеличению внутренней энергии. Первое стремление растёт с понижением температуры, а второе – с повышением.

Весь запас внутренней энергии системы можно разделить на две части:

1. свободную энергию – часть внутренней энергии, которая может быть полезно использована (например, превращена в работу);

2. связанную энергию – часть внутренней энергии, которая в виде теплоты теряется в окружающей среде и не может быть полезно использована (это те потери, которые неизбежно сопровождают любой реальный процесс).

Связанную энергию представляют как произведение абсолютной температуры на некоторую функцию, которая получила название энтропии.

Под энтропией S понимают меру, оценивающую степень беспорядка в системе. Энтропия часто понимается как мера рассеивания энергии. Таким образом

(20)

Размерность энергии: .

Согласно II началу термодинамики:

1) энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества соотношением (уравнение Больцмана):

(21)

где S – энергия системы; k – постоянная Больцмана ( , R – универсальная газовая постоянная, – число Авогадро); W – термодинамическая вероятность системы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующее данному макросостоянию вещества.

2) в изолированных системах изменение энтропии служит критерием, определяющим направление процесса:

Энтропия самопроизвольно протекающего процесса в изолированной системе возрастает, т.е.

В случае закрытых систем энтропия в ходе процесса может, как увеличиваться, так и уменьшаться.

Процессы, для которых:

расширение газов растворение кристаллических веществ фазовые превращения

сжигание газов конденсация и кристаллизация веществ

Поскольку энтропия есть функция состояния системы, то для химической реакции в стандартных условиях:

Изменение энтропии реакции равно разности сумм стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ:

(22)

где – стандартное изменение энтропии реакции,

– коэффициенты в уравнении реакции,

– стандартная энтропия вещества.

Энергия Гиббса как критерий самопроизвольного протекания химических процессов

Изменение энтальпии в ходе химической реакции не служит критерием ее направления. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции, хотя при обычных условиях последние и менее многочисленны.

Функцией, учитывающей совместное влияние энтальпии и энтропии, является энергия Гиббса (G):

(23)

где – изменение энергии Гиббса в реакции; – изменение энтальпии в реакции; – изменение энтропии в реакции; – температура.

Изменение энергии Гиббса является мерой устойчивости системы при постоянном давлении.

Критерием принципиальной возможности протекания процессов в закрытых системах при постоянстве температуры и давления, является изменение энергии Гиббса:

1.  0 – самопроизвольное протекание прямой реакции возможно, но практически не всегда может осуществляться из-за кинетических затруднений;

2.  0 – самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно;

3. = 0 – в системе наступило химическое равновесие.

Рассчитать в ходе химической реакции можно двумя способами:

1. (24)

2. (25)

где – стандартная энергия Гиббса образования вещества – это изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль вещества из простых веществ.