1.3 Катодтық процесс

Тепе –теңдік Zn²⁺ потенциалын сәйкесінше (1.2.7) формуламен анықталады:

Е_Zn²⁺=-0,763+9,90·10⁵T lg c_Zn (1.3.1)

мұндағы c_Zn – мырыш концентрациясы

- Zn²⁺ белсенділік коэффициенті

Электрокинетикалық зерттеулер бойынша мырыштың бөліну сатысы – кристализациялық өлшемі.

Н₃О тепе –теңдік потенциалы келесі формуламен анықталады:

Е_Н3О=(Е₀)_Н3О+(RT/2F)ln(a²_H3O/P_H2)=0,059lg a_H3O=-0,059pH (1.3.2)

Катодта мырыштың бөліну құрылымы катодтың шөгіндісіне, ал соңғысы мырыштың бөлінуіне әсер етеді. Біртекті емес шөгіндінің беті қапталған шөгіндінің бетіне қарағанда шынайы бетке көбірек. Бұл тоқ тығыздығына және Н₃О төмендеуіне әкеледі. Нәтижесінде шөгінді ластанады және мырыштың ток бойынша шығымы төмендейді. Мықты және тегіс мырыш шөгіндісі коррозияға берік және катодтық мырышты қайта балқыту кезінде тауарлық метал шығымына ие болады.

1.4 Анодтық процесс

Анодтық процесте анод материалы шешеді, ең бастысы қышқылдық ортада коррозияға тұрақты болу керек. Бұл процеске қорғасын металы сәйкес келеді.

Иондық, сульфаттық және тотығу анодтық процестерінде қорғасынның қатысуымен реакциялардың жүруімен жетуінің нәтижесінде қорғасын аноды енжарлануы керек.

Процесте қорғасын ионизациясымен және сульфаттануымен басталады:

Pb⁰-2e=Pb²⁺

Pb²⁺+SO₄^2--=PbSO₄ (1.4.1)

Немесе

Pb⁰+ SO₄²-2е= PbSO₄ E=0,356B (1.4.2)

1.5 Өндірістік электролиз

Электролизға арналған құрылғы. ZnSO₄-ның өндірістік электролизі жәшік тәріздес коррозияға тұрақты электролизерларда жүргізіледі. Электролизердің ішкі өлшемдері, м: ені 0,75-0,9; ұзындығы 2,1-3; тереңдігі 1,1-1,4. Ванналарды қатармен жақын орналастырады, ал ал қатарларды ток жүргізуші шиналар серияларына біріктіреді. Ванналардың орналасуын электр тогын экономды және ыңғайлы келуіне, циркуляцияланған суытқыш системанын ыңгайлы қамтамассыз етуін және ванналарға қызмет көрсету ыңғайлы болуын ескеріп орналастырады. Бұл ванналарды ағаштан, полимербетоннан және темірбетоннан жасайды(сурет 2)

Темірбетоннан жасалған ванналар ағаш ваннаға қарағанда қымбат әрі қиын жасалынады. Бірақ олар ұзақ мерзім жұмыс істейді және қолданысқа сенімді(4-8 жыл қолданылады). Ванналардың ішін екі қабат руберойдпен, оның үстінен қорғасын, полихлорвинил немесе беттік винипластпен қаптайды. Ванна сыртынан қышқыл тұрақты бояу немесе битум жағады. Полимербетон ванналарын шыныпластпен беріктендіреді. Бұл ванналардың ішін қаптамайды, себебі олар қышқыл тұрақты материалдардан жасалады. Ванна корпусы екі метрлік бағанға орналасқан темірбетонды рамада тұрады. Ванна бағандардан шыны және фарфор қорғағышпен қорғалған. Ванна түбінде электролит пен шлам тогетін ағынөзек орналасқан.

Сурет 2 - Темірбетонды электролиттік ванна:

1 – корпус; 2 – рама; 3 – винипластты төсеме; 4 – қорғағыш; 5 – электролит ағызатын ағынөзек

Әр ваннаға 28-32 алюминийлі катодты матрицалар және 29-33 қорғасынды-күмісті анодтар батырылған. Электродтар саны ванна өлшемдеріне және электродтардың бір-бірінен қашықтығына байланысты. Отандық зауыттарда аттас электродтардың қашықтығы 58-65мм, ал шетелде 70-80мм деп қабылданған. Электродтар арасындағы қашықтықты минималды етіп орналастырады, бірақ қысқа тұйықталудан сақтайтындай.

Сурет 3 - Алюминилі катод: 1 – алюминилі штанга; 2 – мысты контакт; 3 – резиналы рейка; 4 – алюминийлі матрица

Сурет 4 - Қорғасынды анод: 1 – мысты-қорғасынды штанга;

2 – винипластты шектегіш; 3 – қорғасынды-күмісті анод

Катодтарды суықтай иленген алюминий беттерінен жасайды. Олардың құрылымы мен өлшемдері 108 суретте корсетілген. Катодтардың шет-шетін дендриттердің өсуінен қорғайтын алынатын резиналы рейкамен қапталған. Катодтардың ауданы 1,2м². Анодтарды таза қорғасыннан құяды(99,99%Pb). Анодтардың құрылысы мен өлшемдері 109 суретте корсетілген. Катодтар шетіндегі дендриттердің осреуі үшін анодтарды катодтардан 15-25мм-ге кішірек жасайды.

Сонғы кезде шетел зауыттарының кейбірі металды катодтан механикалық жұлып алуға көшкен. Бұл электродтардың өлшемдерін ұлғайтуға мүмкіндік берді, демек ванналардың да. Осыған орай құрылғыоар мен жабдықтарды ыңғайлы орналастыруға болады.

Электролиттік цехтарды қамтамассыз ету үшін төменгі кернеулі қоректендіру арнайы электрлік подстанциялар мен қамтамассыздандырылған. Ванналар цехта қатарына 20-30 данамен орналасқан, қатар арасында ванналарға қызмет көрсету үшін кеңістік бар.

Ток жургізу жүйесі екі түрлі нұсқада қолданылады:

1) Ванналар торецтармен жалғанады(4а сурет). Ток қатардың шеткі екі ванналарына беріледі. Қатардың ішінде ток аралық жеңіл шиналар арқылы беріледі.

2) Ванналар екі қатармен қойылады(4б сурет). Ванналардың сыртқы борттары арқылы тоқ жүргізгіш шиналар орналасқан. Бұл шиналарға бір ваннаның анодымен екінші ваннаның катоды тиіп тұрады. Орталық бөлгіш қабырғада аралық шина орналасқан, бұғанда бір ваннаның анодтары мен екінші ваннаның катодтардың контактілі ұштары жалғанған.

Бірінші нұсқа ток әкелуші шиналардағы мысқа тиімдірек, бірақ қызмет көрсету қолайсыз. Екінші нұсқамен орналасқан ванналарға қызмет көрсету жеңіл, бірақ көп мөлшерде мыс қажет. Соңғы кездерде жаңадан салынған зауыттарда екінші нұсқалы тізбек қолданады

Сурет 5 - Мырышты электролиттік өсірудегі ванналар сұлбасы

1.6 Электролиз режимдері

ZnSO₄ электролизінің негізгі режимдік параметрлері келесілер:

1. Электролиз ванналарындағы кернеу

2. Тоқ тығыздығы

3. Электролит құрамы

4. Электролит температурасы

5. Электролит циркуляциясының жылдамдығы

6. Катодтық мырышты өсіру жылдамдығы

Бұл параметрлер процестің негізгі корсеткіштеріне әсерін қарастырайық: 1 тонна катодтық мырышқа электр энергиясының меншікті шығыны (W,кВт*сағ/т); мырыштың ток бойынша шыгымы(α_Zn,%); катодтық мырыштың сапасы(зиянды қоспалардың төменгі құрамы)

Ваннадағы кернеу мен ток тығыздығы. ZnSO₄ электролизін қоздыру үшін электродтарға процестің термодинамикасымен анықталатын, сыртқы ток көзінен минималды 2,35-2,45В кернеу беру қажет. Алайда өндірісте минимум 3,2-3,8В қажет. Төменде мырыш электролизінің ванналарының кернеу баланстары көрсетілген, В:

ZnSO₄ еруінің кернеуі........................................................2,45 (68,15)

Кернеу томендеуі:

элетролитте .........................................................0,26 (7,28)

алюминилі катодты матрицада..........................0,002(0,06)

қорғасынды анодта..............................................0,010(0,28)

көршілес ванналардың мысты

штангаларын жалғағышта...................................0,013(0,36)

мысты штангадан анодқа жалғағыш..................0,006(0,17)

мысты штангадан катодқа жалғағыш.................0,005(0,14)

анодты шламда.....................................................0,030(0,84)

катодты және анодты поляризацияны

басып өтуге...........................................................0,820(22,9)

Барлыгы .........................................................................3,586(100,0)

ZnSO₄ электролизінің басталуына қажетті минималды кернеуге сайкесінше минималды(критикалық) ток тығыздығы I_кр(Zn+/Zn) = 240A/м².

U кернеудің артуы I_кр ток тоғыздығының өсуіне әкеледі, сәйкесінше α_Zn мырыштың ток бойынша шығымында. W және α_Zn өлшемдері келесідей байланысқан:

W = 10³ U / (Э_Zn α_Zn ) = 820 (U/ α_Zn) (1.6.1)

Мұндағы: W – кВт*сағ/т; U, В; α_Zn,%; Э_Zn – мырыштың электрохимиялық эквиваленті. [Э_Zn=1,219 гZn/(А*сағ)]

(11.22) теңдеуде U-дың және I_кр өсуі және α_Zn кемуі W-ң артуын әкеп соғады.

Технико-экономикалық жағынан келесі мәндер оптималды: I_кр=500÷700 A/м² сәйкесінше W 3000÷3300кВт*сағ/т катодтық мырыш. Практикада I_кр мәні 250-1000А/м² мәнге ие. Ваннадағы кернеуді 3,2-3,8В деп I ток тығыздығына байланысты алады.

Электролит құрамы. Электролиттегі қоспалар мен мырыштың мөлшері, электролит қышқылдылығы электролиз көрсеткіштеріне айтарлықтай әсер етеді. Электролит қышқылдылығы ZnSO₄ электролиз процесы кезінде келесі реакция бойынша пайда болады: ZnSO₄ + H₂O = Zn⁰ + H₂SO₄ + 0,5O₂, сондықтан мырыш пен күкірт қышқылының концентрациялары стехиометриялық қатынаспен өзара байланысты: катодқа қонған 1г мырыш ваннада 1,5г күкірт қышқылын тудырады.

Электролиттегі қышқылдылығының артуы ваннадагы кернеуді төмендетеді, мырыштың сапасын арттырады, өнделген электролиттегі мырыштың рециркуляциясын төмендетеді, ластағаш қоспалардың мөлшерін томеендетеді(Cu, Cd, Pb).

Бірақ мүмкін болатын артық қышқылдылық келесі себептермен шектеуленеді. Өңделген электролиттегі мырыштың концентрациясы 40г/дм³-тан төмендесе α_Zn төмендеуін тудырады да концентрациялы поляризацияны күшейтеді. Электролиттің қышқылдылығының арттыруын кеп тусетін бейтарап ерітіндідегі мырыш сулфатының концентрациясының арттырумен электролиттегі қалдық мырышты шектен төмендетпеуге болады. Бұл әдіс мырыш ерітіндісінің тым қоюлануын тудырады. Ол өз кезегінде пульпаны бөлу операциясына кері әсерін тигізеді.

Электролиттің қышқылдылығының артуы оның құрылғыға коррозиялық әсерін арттырады да электролиз өндірісінде қышқыл тұрақты қымбат металдарды қажет етеді, мырыш қонбасына коррозиялы әсер ететін коспалардың электролизғы зиянды әсерін арттырады. Демек электролиттің қышқылдылығының артуы жоғарыда айтылған коспалардан тереңдете тазалауды қажет етеді.

Мырыш өндірісінде 120-170г/дм³ H₂SO₄, 40-70г/дм³ Zn бар электролиттерді қолданады. Алайда Тэйтон ұсынған технология бойынща электролитте 270г/дм³ H₂SO₄, 40г/дм³ Zn бар. Электролиттің жоғары қышқылдылығы технологиялық талаптарды қаталдандырады, бырақ өнімділіктіде арттырады.

Температура. Температураның артуы электролиттің электр өткізгіштігін арттырады, ал бұл W кемітеді, сонымен қатар катодты мырыш пен қорғасында анодқа қоспалардың коррозиялық әсерін күшейтеді, ток шығымын төмендетеді. Ерітінді қаншалықты таза болса температура соншалықты жоғары болуы мүмкін, бірақ біраз мөлшерде ғана. Өндірістік практикада қалыпты шектер t = 36 ÷ 40⁰C.

Электролиз Джоуль заңы бойынша жылу бөле жүреді де оптималды температураны устап тұру үшін электролит суытуды қажет етеді.

Ерітінді циркуляциясы электролиз режиміне және электролит құрамына байланысты таңдалады. Ток тығыздығының I_k артуы және онымен байланысты жылу бөлу мен концентрациялы поляризацияның артуы, қоспалар мөлшерінің артуы, электролиттегі мырыш концентрациясының төмендеуі – бұның бәрі электролиттің интенсивті циркуляциясын талап етеді.

Қалыпты циркуляция 4–6 дм³/мин құрайды да қалыпты I_k =400÷450А/м² жеткілікті. Жоғарғы ток тығыздығында еріксіз циркуляция қолданады, бұған анықтауыш фактор болып температура тұрақтылығы болады. Еріксіз циркуляцияның интенсивтілігі n шамасымен есептеледі.

Циркуляцияныың оптималды мәнін келесі теңдеу бойынша анықтауға болады: n = I_k / 100.

Катодты мырыштың қону уақыты оның қалыңдығының өсуімен оның бетінің бүдірленуімен шектеледі. Бұл ақиқат ток тығыздығының мәнін төмендетіді, өз кезегінде α_Zn төмендеуі мен қоспалармен мырыштың коррозиясын тудырады.

Мырыштың қону уақытын I_k-ның төмендеуімен мырыштың қалыңдығын арттырмай ұлғайтуға болады. Мырышты қондырудың әдеттегі уақыты 24; 48 және 72 сағат.

1.7 Катодты мырышты сыдыру мен балқыту

Катодты қонбаны катодты матрицаның екі жағынан өсіріп периодты оны сыдырып отырады. Ол үшін катодты ваннадан алып, одан электролитті сорғытып кептіреді, одан кейін мырышты қолмен немесе механикалық сыдырып алады. Қолмен сыдыру – электролизді ванналарға қызмет корсету бойынша ең ауыр жұмы болып табылады. Оны ваннаның үстінде орындап, сыдырылған катодты мырыштық беттерді арнайы арбаларға балқыту пештеріне апару үшін тиейді.

Аз өнімділікті және ауыр жұмысты қолмен сыдыруды жою үшін маханикаландырылған сыдыру ойлап табылды. Бұл сыдыру быр қатар шетел зауыттарында қолданылады. Механикалы сыдыруды орнату үшін сыдырғыш машиналарды, катодтарды тура алып-салу жүйесі, сыдырғыш машина мен ванналар арасында автоматты транспортирлейтін комплекстерді орнату қажет. Мұндай комплекс қолмен сыдыратын электролиттік цехқа сыймайды. Демек механикаландырылған сыдыруды тек жаңадан салынған электролиздік цехтарға ғана орнатуға болады.

Сурет 5 - Катодтық мырышты балқытуға арналған электропеш:

1 – тиегіш қорап; 2 – электропеш күмбезі; 3 – индуктор мен ваннаны жалғайтын арналар; 4 – зумпфті балқатқыш пештен бөлгіш; 5 - индукторлар

«Қиын сыдырудан» қашу керек. Ол электролитте фтордың және органикалық каллойдтардың шектен артық болуынан және катодты матрицалар бетінің жаман бетінен болады. Қиын сыдыру кезінде қатоды қонбаларды сыдыру қышқылды ерітуімен ғана мүмкін. Механикаландырылған сыдыру катодты қонбалардың жағдайларының талаптарының және матрицаға жабысуын жоғарылауын қажет етеді. Сондықтан мұндай сыдыру кезінде мырыш ерітінділерін тереңдете тазарту қажет.

Катодты мырыш тауарлы өнім болып табылмайды, себеі электролитпен ластанған, оксидті қабыршақпен қапталған және формасы бойынша транспорттауға және қолдануға ыңғайсыз. Сондықтан оны қайта балқытып оксидты жәе тұзды ластанудан тазалайды да, соңынан бегілі өлшемдер мен формаға құяды(чушкалар).

Катодтық мырышты балқыту 500-520^ОС қысқатолқынды индукциялық пеште жүргізіледі(111 сурет). Пештің терең ваннасы болады, мырыш беттерін аз мөлшерде(5-7 беттен) тиейді.беттер балқымаға тиеліп сонда балқиды. Оксидті және тұзды ластамалар сұйық ваннаның бетіне қалқып шығады. Мырыш тамшыларын ZnO, ZnSO₄, ZnS қабыршақтарынан босату үшін пешке бір мезгілде NH₄Cl тиейді, ол өз кезегінда каптамалармен әрекеттесіп мырыш тамшыларын босатады. Нәтижесінде ванна бетінде дросс деп аталатын унтақ тәріздес өнім аламыз. Дросстарды қалқып алып пештен түсіреді. Олардың құрамында 80–90% Zn, 1–2,5% Cl болады. Дростардың ішінде мырыш келесі турде болады: металды (35–40%), ZnO, ZnCl₂, ZnCl₂*ZnSO₄, Zn. Сонымен қатар дросстар құрамында марганец пен темір оксидтары болады, ол дросстарға бұрыл түс береді.

Сапалы NH₄Cl болганда оның шығыны 0,6кг/т мырыштан аспайды. Электр энергиясының меншікті шығыны 120 кВт*сағ/т Zn. Катодты мырышты балқыту кезінде чушкалы мырыш шыгымы 98% шамасында, мырыштың угармен жоғалымы 0,3–0,4%, қалғандары дросс пен шаңға өтеді. Дросстардың шығымын катодты мырыштың сапасын арттырумен кеміту қажет.