История процесса
Основы процесса риформинга в России были заложены еще в 1911 г. работами Н.Д Зелинским по дегидрированию шестичленных циклов на платиновом и палладиевом катализаторах. В дальнейшем, в 30-х годах изучение было продолжено Б.А. Казанским, Б.Л. Молдавским, В.И. Каржевым, открывшими реакцию дегидроциклизации алканов на металлах платиновой группы, оксидах хрома, молибдена и др.[2]
Несмотря на то, что научное обоснование каталитического риформинга было разработано в России, промышленная реализация этого процесса затянулась до 1950 гг. ВОВ задержала внедрение этих результатов в стране в промышленность, но в то же время были проведены работы по каталитической ароматизации и риформингу под давлением водорода в работах Б.Л. Молдавского, Г.Н. Маслянского и др.
На основе этого в 50-х гг. во ВНИИНП и ВНИИНефтехиме был разработан отечественный вариант процесса риформинга на алюмомолибденовом и алюмохромовом катализаторах. Первые четыре установки гидроформинга на алюмомолибденовом катализаторе были запущены в США в 1940-1941 гг., а затем в ходе второй мировой войны еще 4 установки. Они использовались для получения толуола и высокооктановых компонентов бензина. Процесс протекал под давлением ВСГ для подавления образования непредельных углеводородов и закоксовывания катализатора. Параметры процесса: температура 753-813 К, рабочее давление 1,0-2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч-1 .
Из-за низкой активности и селективности катализаторов и отсутствия блока ГО катализатор быстро закоксовывался и отравлялся сернистыми соединениями. Цикл риформинг-регенерация составлял 9 часов; в ходе цикла риформинга для поддержания активности катализатора на постоянном уровне температуру непрерывно повышали от нижнего до верхнего предела (сырье фр. 103-205°С, выход 74,4 % масс., ОЧ 77,8 ММ). В ходе процесса образовывался УВ газ с содержанием метана 22 % об. Это указывало на большую долю непроизводительных реакции глубокого гидрокрекинга и гидрогенолиза УВ бензиновой фракции в присутствии Al-Co-Mo-катализатора.
Дальнейшее развитие было направлено на совершенствование катализаторов с более высокой активностью и селективностью, а также продолжительным временем регенерации. В США 1940 г. сотрудник компании UOP Владимир Хензэл открыл этот процесс и применил платиносодержащий катализатор. А в 1949 г. в США фирмой UOP была построена первая промышленная установка риформинга на алюмоплатиновом катализаторе – установка платформинга (г. Маскегон, штат Мичиган)[UOP]
Параметры процесса: температура 723-803 К, давление 1,4-7,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1-6 ч-1 .
Блок ГО также отсутствовал, но межрегенерационный пробег катализатора составлял несколько месяцев (Выход 88 % масс., ОЧ 79,8 ММ).
К концу 1953 г. В США уже работало 36 установок платформинга.
Первая полупромышленная установка платформинга в СССР была запущена в 1954 г. На ней были отработаны все технологические параметры процесса платформинга, после чего началось его внедрение в промышленность. Усовершенствование процесса риформинга продолжалось в основном путем ужесточения рабочих условий и разработки новых катализаторов, устойчивых к действию температуры и реакционной смеси в этих условиях.
Со времени пуска первой промышленной установки гидроформинга в 1940 г. по настоящее время процесс претерпел значительное усовершенствование и модернизацию как в технологии, так и в используемых катализаторах: прошел путь развития от стационарного до движущегося слоя катализатора, от монометаллического до би- и полиметаллического катализаторов. В настоящее время освоено свыше 10 видов различной технологии, в которых используются свыше 100 типов катализаторов.