Энтропия химической реакции

Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии.

Важное значение понятия «энтропия» связано с тем, что на основе этой величины можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процессов. Однако применимость изменения энтропии как критерия направленности процессов ограничивается изолированными системами. Любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличением энтропии. Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией Sº.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии.

Энтропия является функцией состояния системы. Изменение энтропии системы в результате протекания реакции (ΔS_r) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, изменение энтропии реакции (ΔS_rº):

СН₄(г) + Н₂О(г) = СО(г) + 3Н₂(г);

ΔS_rº = Sº(СО) + 3 Sº(Н₂) – Sº(Н₂О) – Sº(СН₄).

Пользуясь таблицей приложения, находим Sº веществ.

ΔS_rº = 197,54 + 3·130,58 – 186,19 – 188,7 = 219,39 Дж/К.

Энтропия системы в результате реакции возросла, что говорит о переходе системы от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

0. Энергия Гиббса и направленность химических реакций

Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая энергией Гиббса процесса:

ΔG = ΔH – TΔS.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т. е. ΔG<0. Это уравнение является условием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса возрастает, т. е. ΔG>0. Термодинамическим условием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции является возрастание энергии Гиббса ΔG>0. Если ΔG=0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т. е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Условие ΔG<0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН<0), у которых ΔS>0. У таких реакций обе движущие силы (ΔН и ТΔS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т. е. являются необратимыми. Примером служит реакция:

С (графит) + О₂ = СО.

Эта реакция экзотермична (ΔН = –110,5 кДж/моль), в результате ее протекания возрастает число молей газообразных веществ (ΔS=89,38 Дж/(моль·К)), т. е. при любых температурах ΔG<0.

Эндотермическая реакция (ΔН>0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, так как всегда ΔG>0.

Возможности протекания многих реакций зависят от температуры, так как с изменением температуры меняется знак энергии Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции ΔН<0 и ΔS<0, то при невысокой температуре |ΔН| < |ТΔS|, и реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении (ΔG<0). При высоких температурах |ΔН| > |ТΔS|, и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG>0), а обратная возможна.