Тема 8. Фенолы

(к синтезам «Анизол», «Этиловый эфир -нафтола», «о- и п-Нитрофенолы»)

Программа

Определение. Способы получения фенолов: щелочное плавление сульфокислот, диазотирование аминов, из комплексов Фишера, промышленные способы. Химические свойства. Взаимное влияние ядра и гидроксильной группы. Алкилирование, ацилирование гидроксильной группы. Электрофильное замещение в ядре: галогенирование, нитрование, сульфирование, азосочетание, реакция Кольбе, Реймера-Тимана, Вильсмайера-Хаака, Губена-Гёша. Конденсация с карбонильными соединениями. Кислый и основной катализ. Отношение фенолов к окислению.

Методические указания

Фенолами называют соединения ароматического ряда, у которых один или несколько атомов водорода ядра замещены гидроксильными группами. Например,

Способы получения фенолов. Наиболее важными являются следующие способы получения фенолов:

1. щелочное плавление сульфокислот:

2. обмен диазониевой группы на гидроксил в солях арилдиазония:

3) синтез замещенных фенолов из карбеновых -комплексов переходных металлов (комплексов Фишера). Карбеновые -комплексы – это стабильные вещества с т. разл. > 100 ^оС, содержащие в координационной сфере атома металла в качестве лигандов карбены. Химия этих соединений начала развиваться сравнительно недавно – в 70-х годах XX века. Карбеновые -комплексы взаимодействуют с алкинами с образованием замещенных фенолов, причем процесс протекает без освобождения свободного карбена (на приведенной ниже схеме в квадратных скобках показана упрощенная запись переходного состояния, как если бы карбен высвобождался).

Получают карбеновые комплексы действием на карбонилы металлов литий-органическими соединениями^*. Ниже приведена схема синтеза указанным способом замещенного -нафтола:

В промышленности имеют большое значение два следующих способа получения фенолов:

4. окисление кумола кислородом воздуха и разложение образующегося гидропероксида при нагревании с кислотой:

4. в очень жестких условиях (300 ^оС, 200 атм.) в промышленных масштабах неактивированный галоген, например, в хлорбензоле, замещают на гидроксильную группу при нагревании с водной щелочью («Дау-процесс»). Если галоген активирован акцепторными заместителями, например, NO₂, то замещение идет уже при простом нагревании со щелочами.

Взаимное влияние ароматического кольца и гидроксильной группы. Отличительная особенность фенолов – ярко выраженное взаимное влияние гидроксильной группы и ядра, обусловленное сопряжением n-электронов кислорода и -секстета. Смещение n-электронов кислорода к ядру (+М-эффект) превышает противоположно направленное смещение по -связи (-I-эффект) и, таким образом, гидроксильная группа сильно повышает электронную плотность ядра преимущественно в орто- и пара-положениях. Последняя еще более возрастает при переходе от фенола к феноксид-иону, который поэтому более активен в реакциях электрофильного замещения. Вместе с тем, делокализация отрицательного заряда в феноксид-ионе является причиной значительно большей кислотности фенолов по сравнению со спиртами.

Реакции фенолов по гидроксильной группе. Фенол реагирует с алкилирующими и ацилирующими средствами. Реакцию проводят предварительно переведя фенол в феноксид-ион (почему?).

Кислый характер ОН-группы позволяет метилировать ее диазометаном:

Электрофильное замещение в ядре фенола идет значительно легче, чем в незамещенном бензоле и обычно не требует применения катализаторов.

Реакции фенолов по ароматическому кольцу.

1. Галогенирование. Действие водного раствора брома мгновенно приводит к выпадению осадка 2,4,6-трибромфенола. Столь быстрое протекание реакции решающим образом обусловлено диссоциацией фенола в воде с образованием феноксид-иона. Далее – обычный механизм электрофильного замещения:

Активирующее влияние гидроксильной группы настолько велико, что трибромфенол медленно подвергается дальнейшему бромированию с образованием 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенона:

2. Нитрование протекает при действии разбавленной азотной кислоты (в отсутствии H­₄SO₄) при комнатной температуре:

3. Сульфирование фенола при комнатной температуре при действии концентрированной серной кислоты идет с образованием равных количеств орто- и пара-изомеров. При более высокой температуре преобладает пара-изомер.

4. С-Ацилирование. Как правило, реакцию проводят, осуществляя перегруппировку легко образующихся вначале О-ацилпроизводных (перегруппировка Фриса).

5. Реакция азосочетания легко идет с солями диазония в нейтральной и слабощелочной среде.

6. Реакция Кольбе. Высокая активность фенолов в реакциях электрофильного замещения позволяет осуществить их прямое карбоксилирование углекислым газом в щелочной среде. В случае фенолята натрия реакция Кольбе протекает по орто-положению с образованием салициловой кислоты. С фенолятом калия реакция образуется п-гидроксибензойная кислота. Это различие свидетельствует об участии иона натрия в переходном состоянии реакции за счет координации с карбонильной группой молекулы углекислого газа. В случае фенолята калия связь О-К носит более ионный характер и такое переходное состояние, очевидно, не реализуется..

Эта реакция идет только с феноксид-ионом, но не с самим фенолом, потому что СО₂ – слабый электрофил.

7. Реакция Реймера-Тимана также относится к реакциям электрофильного замещения. Действующим началом в ней является дихлоркарбен, образующийся при действии крепких щелочей на хлороформ.

8. Реакция Вильсмайера-Хаака – метод ацилирования не только фенолов, но и алкоксибензолов (простых эфиров фенолов), вторичных и третичных ароматических аминов. Чаще всего он служит для введения в ароматическое кольцо формильной группы, для чего в качестве электрофильного агента используют комплексы N,N-диметилформамида и хлорокиси фосфора (реагент Вильсмайера).

Для синтеза ароматических кетонов используют комплексы, приготовленные из N,N-диметиламидов других карбоновых кислот.

Механизм реакции представляет собой электрофильное замещение с последующим гидролизом промежуточно образующейся иминиевой соли.

9. Реакция Губена-Гёша. Это взаимодействие фенолов, их сложных эфиров, ароматических аминов (т.е. соединений с активированными к электрофильному замещению бензольными кольцами) с нитрилами карбоновых кислот. В качестве катализатора используется газообразный хлористый водород, который протонирует атом азота нитрила. Образующийся катион выступает как электрофил, атакуя кольцо своим углеродным атомом.

10. Конденсация с альдегидами и кетонами. Огромное значение в технике имеет конденсация с формальдегидом, в результате которой получают термореактивную смолу бакелит. Реакция идет в слабощелочной среде и, следовательно, через фенолят-анион (основной катализ).

Эта реакция катализируется также кислотами. В этом случае протон повышает активность карбонила.

Следует иметь в виду, что как при основном, так и при кислотном катализе фенол реагирует по всем свободным орто- и пара-положениям, а не только по орто-, как изображено на схеме.

Отношение фенолов к окислителям. Высокая электронная плотность в ядре понижает устойчивость фенолов к окислителям. Окисление начинается уже на воздухе (фенол темнеет), а сильные окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) легко превращают фенолы в хиноны.

Рекомендуемая литература

1. А. Терней // Современная органическая химия.- М.: Мир, 1981.- Т. 2.-С. 284-362.

2. Дж.Робертс, М.Касерио // Основы органической химии.- М.: Мир, 1978.- Т. 2.- С. 303-322.

3. А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов // Начала органической химии.- М.: Химия, 1970.- Т. 2.- С. 112-126.

4. О.Я. Нейланд // Органическая химия.-М.: Высшая школа, 1990.- С.312-327.

5. Ю.С. Шабаров // Органическая химия.- М.: Химия, 1994.- Т. 2.- С. 754-768.