2. Оксидні та халькогенідні стекла

Усі стекла за хімічним складом можна поділити на декілька груп: оксидні, халькогенідні, галогенідні, оксихалькогенідні, галогенхалькогенідні, алмазоподібні, металічні та інші. У кожній із цих груп стекол можна виділити речовини прості або складні, на основі яких утворюється неперервна, полімерна сітка скла. Такі речовини називаються сіткоутворювачами або склоутворювачами. Вони, як правило, переходять у склоподібний стан без добавлення яких-небудь інших компонентів (SiO₂, B₂O₃, Se, As₂Se₃, As₂S₃ GeSe₂, GeS₂ та ін.). Друга група речовин називається сіткомодифікаторами. Ці речовини самі по собі стекол не утворюють. Вони тільки модифікують сітку полімерного склоутворювача, а у деяких випадках сприяють переходу в склоподібний стан речовин, які не утворюють стекол без добавок до них другого компонента. Деякі речовини мають проміжковий характер. Вони можуть бути як склоутворювачами, так і сіткомодифікаторами у залежності від їх вмісту у сплаві і режиму синтезу скла. До таких речовин у випадку оксидних стекол відносяться окисли алюмінію, заліза і деяких інших елементів.

2.1. Оксидні скла. У їх назві відбивається назва оксиду склоутворювача або умовного склоутворювача. Так, у даний час найбільш важливим у практичному плані є силікатні, боратні, алюмінатні, фосфатні, герменатні, телуритні, ванадатні, титанатні і скла які містять Ga₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃, HO₃, WO₃. На протязі багатьох сторіч людської діяльності скло отримували сплавлення кремнезему SiO₂ (6570 мол %), оксидів лужних металів і карбонату кальцію (вапняк). Чистий двоокис кремнію є прекрасним склоутворювачем, оскільки тут виконуються обидві необхідні умови склоутворення: ковалентний зв’язок Si–О та наявність кисневих мостків Si–O–Si. Кварцове скло можна схематично представити у вигляді полімерної сітки, яка складається з тетраедрів SiО₄, ув’язаних між собою вершинами через кисневі містки.

Склоутворювачем у германатних стеклах є двоокис германію GeO₂. У склоподібному стані двоокис германію так само, як і кварцове скло, утворює просторову сітку із хаотично орієнтованих тетраедрів GeO₄. При введенні інших окислів склоутворювачів або модифікаторів в GeO₂ можна одержати ряд безлужних стекол, наприклад, GeO₂ – SiO₂, GeO₂ – B₂O₃, GeO₂ – PbO₂ і т.д. Існує також велика група лужно-германатських стекол, які утворюються при сплавленні окислів лужних металів з GeO₂.

Боратні стекла, так само як і силікатні, можуть бути безлужними і такі, що містять окисли лужних і лужно-земельних металів. Найбільш важливе практичне значення мають лужно-боратні стекла. На відміну від кремнезему при введенні лужного окислу у боратний ангідрид координаційне число бора по кисню збільшується від трьох до чотирьох. При сплавленні В₂О₃ з лужним окислом шестиелектронна конфігурація валентної оболонки центрального атома бора переходить у більш міцну восьмиелектронну. Таким чином, на відміну від силікатних стекол, у яких лужні окисли розрихлюють структуру, у боратних стеклах вони її зміцнюють.

У фосфатних стеклах окислом склоутворювачем є пентаоксид фосфора Р₂О₅. Структура Р₂О₅ у склоподібному стані являє собою поліедр, який складається із структурних одиниць О^–Р⁺О_3/2. Неперервний каркас склоподібної сітки у фосфатних стеклах утворюють парно-електронні ковалентні зв’язки Р–О. В якості другого окислу у фосфатних стеклах можуть виступати окислоутворювачі, наприклад SiO₂, окисли з проміжною функцією, склоутворювачі-модифікатори, такі як PbO, ТіО₂, Al₂O₃ та ін., окисли-модифікатори Ме₂О і МеО, де М – метали І і ІІ групи. Найбільш важливими з практичної точки зору є алюмофосфатні стекла з добавками окислів І і ІІ груп та їх галогенідів. При цьому отримуються високопровідні склоподібні електроліти, які знаходять використання у хімічних джерелах струму, для виготовлення іоноселективних мембран та в інших пристроях.

Більшість розглянутих вище оксидних стекол є твердими електролітами, тобто провідниками другого роду, в яких носіями струму є іони. Іонна провідність у силікатних стекол зумовлена переміщенням рухливих іонів натрію під дією зовнішнього поля. Однак іонна провідність у стеклах може бути усунена. Так, при введенні у скло з іонною провідністю в якості добавки СаО іонна провідність не спостерігається. Іони кальцію у такому склі блокують дифузію іонів натрію і при певній концентрації компонент утворюють скла, ізоляційні властивості яких кращі, ніж у SiO₂.

Завдяки ковалентним зв’язкам оксидні стекла (у відсутності домішкових іонів натрію) є напівпровідниками з електронною провідністю. Більш того, у деяких випадках введення у силікатні стекла добавок з іонними зв’язками підвищує електронну провідність. Таке явище має місце, коли у склі присутні іони зі змінною валентністю.

Особливістю оксидних напівпровідникових стекол є переніс заряду за допомогою “стрибків”, який разом з поляризацією, індукованою зарядом, зумовлює механізм провідності. У стекол, які містять окисли ванадія або заліза, стрибкова провідність протікає наступним чином:

;

.

Цей тип провідності характеризується низькою рухливістю носіїв і має значення менше 1 см²/Вс.

Із особливостей складу оксидних стекол випливає, що вони можуть бути синтезовані на повітрі. Однак у цьому випадку можливе як відновлення, так і окислення різновалентних окислів перехідних елементів, які входять до складу оксидних стекол. Тому оксидні стекла, у залежності від складу і від того які властивості необхідно їм надати, синтезують на повітрі, в окислювальній, відновлювальній або інертній атмосфері. Для створення окислювальної атмосфери використовується, наприклад, кисень, який пробулькує через розплав. Відновлювальна атмосфера створюється шляхом введення до складу шихти органічного відновлювача.

2.2. Халькогенідні стекла. Халькогенідами прийнято називати хімічні речовини, однією з компонент яких є халькоген, тобто S, Se або Те. Для елементів VІ групи (S, Se, Те, О) характерним є схожість зовнішньої електронної оболонки, яка зумовлює їх однакову валентність. У результаті S, Se, Те створюють з металами сполуки, аналогічні до окислів цих металів: сульфіди, селеніди і телуриди. Такі речовини є напівпровідниками, однією з характерних ознак яких є електронна провідність. Халькогенідні склоподібні напівпровідники (ХСН) були відкриті у 1955 р у фізико-технічному інституті ім. А.Ф. Йоффе м. Ленінград, Б.Т. Коломійцем і Горюновою. На відміну від оксидних стекол склоподібні халькогеніди утворюються, як правило, при сплавленні халькогенів з елементами головних підгруп ІІІ-V і VІІ груп періодичної таблиці Менделеєва.

Синтез халькогенідних стекол проводиться із чистих елементів у запаяних відкачаних кварцових ампулах, які вміщують в трубчату електропіч, яка може обертатися. Враховуючи високий тиск парів S і Se синтез стекол, як правило, є двостадійним. Спочатку ампули з шихтою нагрівають з швидкістю ~ 50 К/год до 570600 К і витримують при цій температурі на протязі 6–10 год. Потім здійснюють нагрівання до 1000–1300 К, щоб забезпечити повний розплав компонент. Значення температур і часу витримки нагрітої шихти і розплаву встановлюють з урахуванням температур плавлення вихідних компонентів і характеру взаємодії між ними. З метою гомогенізації розплав витримують при максимальній температурі приблизно 10–20 год. Після цього його охолоджують з використанням різних швидкостей охолодження у залежності від складу сплава та кристалізаційної здатності розплаву. Найчастіше використовують такі способи загартування розплаву: 1) охолодження у печі разом з виключеною електропіччю; 2) охолодження розплаву на повітрі чи у воді; 3) загартування у рідкому азоті.

При повільному охолодженні у режимі виключеної печі відбувається поступова зміна структури і встановлюється складна, не завжди відтворювана рівновага різних структурних утворень, яка проявляється на фізико-хімічних властивостях отриманих стекол. Тому більш доцільно проводити швидке охолодження розплаву шляхом закалювання на повітрі з метою збереження певної структури скла, яка приблизно відповідає будові розплаву при температурі синтезу. Для відтворення порушених зв’язків і зняття напруг у склі проводиться додатковий відпал скла при температурах менших за температуру його кристалізації. Розплави з підвищеною кристалізаційною здатністю закалюються шляхом занурення ампули з розплавом у холодну воду або рідкий азот.

Серед елементарних напівпровідників у склоподібному стані можуть бути одержані сірка, селен і телур. Сірка у склоподібному стані практично не придатна для практичного використання, так як з часом вона спонтанно розстекловується. Склоподібний телур одержується закалюванням розплаву у рідкий азот і тому є дуже хрупким, а отже практичного інтересу не виявляє. Найбільш привабливим є склоподібний селен, який уже багато років знаходить широке використання у ксерографії.

Серед бінарних стехіометричних напівпровідників у склоподібному стані можуть бути одержані: As₂S₃, As₂Se₃, As₂Te₃, Sb₂S₃, Sb₂Se₃,GeS₂, GeSe₂, SiS₂, SiSe₂. Характерною відмінною ознакою склоподібних напівпровідників є можливість одержання їх в нестихіометричних складах. Так, у бінарній системі Ge–Se область стекол простягається від елементарного селена до сплавів з вмістом 45 ат.% Ge. У бінарній системі Ge–S область склоутворення простягається від 10 до 45 ат.% Ge. У табл. 1. наведено інші подвійні системи в яких існують стекла.

Табл. 1. Склоутворюючі халькогени та халькогенідні системи

Халькогени

S, Se

Подвійні системи

Tl – S Ge  Te As  Te P  Se

Tl – Se Ga  Te S  Se Si  Se

Ge – S As  S Se  Te Si  Te

Ge – Se As Se P  S Al  Te

Потрійні системи

Cu – As – Se Ge – As – Te Ge – Sn – Te Ge – Sn – Se

Cu – As – S Si – As – Te Sb – S – Br Sb – S – Se

Cu – As – Te B – As – Se Ag – Se – As Rb – As – Se

Ag – As – S Ge – Sb – Se Al – As – Te Na – As – Se

As– Sb – Se Ge – P – Se Ge – S – Br Ga – As – Te

B – Tl – Se Ge – Bi – Se Ge – Se – Br In – As – Te

Au – As – Se As – S – Se Zn – Se – F Ag – As – Te

As – Sb – S Pb – As – Se Ge – P – Te Ge – S – Te

Ge – Sb – S Sn – As – Se Mn – P – Se Sn – As – S

Ga – As – Se K – As – Se Si – Sb – S Zn – As – S

In – As – Se As – Se – J Cd – As – S Ga – As – Se

Tl – As – Se As – Se – Te Zn – As – Se Ge – S – J

Hg – Ge – Se As – S – J Hg – As – Se Zn – Ge – Se

Hg – As – S As – Te – J Ag – Sb – S Mn – Ge – Se

Ga – Ge – Te As – S – Br K – Sb – S Zn – Ni – Se

As – S – Cl As – Se – Br Rb – Sb – S Ge – Ni – S

B – Te – Se Ge – Se – Te Cs – Sb – S Ge – Te – J

As – S – Te P – As – Se Rb – Sb – Se Ge – Se – J

Si – P – Te Si – P – Te Cs – Sb – Se Si – S – J

Tl – As – S P – Se – Te Ge – P – S Si – Se – J

Tl – As – Te S – Se – Te Cd – As – Se B – Te – S

Tl – Ge – Se Tl – P – Se Ge – Sb – Te Sn – Se – F

Tl – Ge – S As – Bi – Se Ge – Bi – Te Pb – Se – F

Tl – Ge– Te Pb – Ge – S Mg – Se – As In – Ge – Te

Ge – As – S Sn – Ge – S Be – As – Se

Ge– As – Se Ag – Ge – S Ge – Pb – Se