28. Перечислите основные стадии синтеза клинкерных минералов. Ответ мотивируйте приведением химических реакций соответствующих процессов

В зоне испарения при температуре до 200 °С удаляется свободная и физически связанная вода, сырье высушивается.

В зоне подогрева температура сырья повышается до 500-600 °С, происходит выгорание органических веществ, дегидратация водных алюмосиликатов (породообразующих минералов глин). Безводный каолинитовый ангидрит Al₂O₃ · 2SiO₂ распадается с выделением свободных Al₂O₃ и SiO₂ .

В зоне кальцинирования при температуре 900-1200 °С происходит разложение CaCO₃ → CaO + CO₂ Оксид кальция CaO взаимодействует с SiO₂ , Al₂O₃ и Fe₂O₃ в твердом состоянии с образованием клинкерных минералов: β2CaO · SiO₂ , CaO · Al₂O₃ и 2CaO · Fe₂O₃ . Скорость этих реакций возрастает в конце зоны кальцинирования.

Реакции образования клинкерных минералов являются экзотермическими. Вследствие выделения тепла на коротком участке вращающейся печи температура материала повышается на 150-200 °С. Эта зона называется зоной экзотермических реакций, в конце ее температура достигает 1300 °С, образуются С₂S, C₃ A, С₄AF или C₂F и остается свободный CaO. В конце экзотермической зоны при температуре 1300 °С начинается спекание материала с образованием расплава в количестве 20-30 % объема твердых веществ. В расплаве растворяется С₂S и идет реакция 2CaO · SiO₂+CaO → 3CaO · SiO₂ с образованием основного клинкерного минерала – алита, температура материала повышается до 1450 °С. Эта зона называется зоной спекания. В зоне охлаждения температура понижается до 1000 °С, образовавшаяся жидкая фаза (расплав) либо кристаллизуется, либо превращается в клинкерное стекло. Из холодильника вращающейся печи на транспортерную ленту поступает продукт, состоящий из плотных, прочных зерен окатанной формы различных размеров, называемый клинкером. Клинкер направляется в клинкерный склад, где его температура понижается приблизительно до 50 °С.

Завершающей операцией производства портландцемента является совместный помол клинкера, гипса и других добавок в шаровой мельнице (цементной мельнице). Гипсовый камень в количестве, приблизительно равном 5 % массы цемента (не более 3,5 % в пересчете на SO₃) вводится для замедления процессов схватывания цементной пасты, растворных и бетонных смесей.

29. Приведите характеристику химического и минерального составов цементного клинкера нормального минералогического состава и назовите основные стадии гидратационного твердения основных минералов. Ответ мотивируйте приведением соответствующих химических реакций

В зависимости от химико-минерального состава сырья и условий производства, фазовый состав клинкера может изменяться в широких пределах: C₃S – 40-65 %; С₂S – 12-35 %; C₃A – 4-14 % и С₄AF – 10-18 %; клинкерное стекло – 5-15 %.

Гидратационное твердение цементного клинкера.

Характерной особенностью клинкерных минералов является их способность вступать в реакции гидролиза и гидратации с водой. Образующиеся гидраты прочно соединяются между собой (когезия) и с поверхностями других твердых веществ (адгезия) с образованием искусственного камня. Скорость реакций, а также химический состав и структура образующихся гидратов зависят от условий.

Для нормальных условий (температура – 15-20 °С и влажность, близкая к 100 %) реакции протекают по следующим уравнениям: 2(3CaO · SiO₂) + 6H₂O → 3CaO · 2SiO₂ · 3H₂O + 3Ca(OH)₂ ,афвиллит портландит

2(2CaO · SiO₂) + 4H₂O → 3CaO · 2SiO₂ · 3H₂O + Ca(OH)₂ , 3CaO · Al₂O₃ + 6H₂O → 3CaO · Al₂O₃ · 6H₂O .

В присутствии гипса гидратация C₃A приводит к образованию эттрингита (гидросульфоалюмината кальция высокосульфатной формы): 3CaO · Al₂O₃ + 3(CaSO₄ · 2H₂O) + 25H₂O→3CaO · Al₂O₃ · 3CaSO₄ · 31H₂O .

После затворения портландцемента водой гидросульфоалюминат выделяется на поверхности зерен цемента, образует оболочку, которая замедляет процессы гидролиза и гидратации, и понижает скорость процессов схватывания цементной пасты.

Четырехкальциевый алюмоферрит С₄AF взаимодействует с водой по реакции

4CaO · Al₂O₃ · Fe₂O₃ + 7H₂O → 3CaO · Al₂O₃ · 6H₂O + CaO · Fe₂O₃ · H₂O .

Твердение цементного клинкера.

Подготовительный период (называют также латентным и периодом выработки). При затворении портландцемента водой, клинкерные минералы растворяются и образуют насыщенный водный раствор.

Коллоидный период. После образования насыщенного раствора вода взаимодействует с клинкерными минералами на поверхности зерен цемента (без растворения) с образованием гидратов в виде частиц коллоидных размеров. При низких В/Ц коллоидные частицы образуют структуру (гель) путем взаимодействия на молекулярном уровне.

Образование коллоидной структуры приводит к повышению вязкости системы (схватывание). Особенностью второго периода является тиксотропия – временное понижение вязкости пластичной системы в результате ее деформирования (перемешивание, встряхивание). При прекращении внешнего воздействия структура самопроизвольно восстанавливается, а вязкость системы повышается.

Период кристаллизации (или период твердения). Характеризуется реимущественным ростом коллоидных частиц, образованием кристаллов Ca(OH)₂, гидросульфоалюмината кальция и других гидратов. Этот период является длительным, в благоприятных условиях гидратация клинкерных минералов и твердение цементных паст могут продолжаться многие годы. Образование кристаллических сростков, адгезия и когезия приводят к повышению прочности цементногокамня.

При твердении в нормальных условиях образовавшийся цементный камень содержит кристаллические сростки (гидроксид кальция, гидросульфоалюминат кальция), гидраты в виде частиц коллоидных размеров, образующих агрегаты, непрореагировавшие с водой цементные зерна и поры.