Соединения вольфрама в высших степенях окисления

Фторид. Гексафторид вольфрама при обычных условиях бесцветный газ, дымящий на воздухе и конденсирующийся при 17,1°С в жидкость, которая при 30° С переходит в твердое состояние. Твердый WF₆ — вещество белого цвета, имеющее две полиморфные модификации. Плотность твердого WF₆ составляет 4.56 г/см³ (20° С), жидкого 3,99 г/см³ (0°С). Молекула WF₆ в парах имеет октаэдрическую симметрию.

Гексафторид вольфрама гидролитически разлагается во влажном воздухе. Гидролиз в воде приводит к образованию оксифторидов и в качестве конечного продукта — осадков вольфрамовой кислоты. Гексафторид растворяется в плавиковой кислоте, растворах щелочей, аммиака и в растворах фторидов щелочных металлов. В последнем случае образуются растворы оксифторокомплексов, например, Me₂WOF₆ и др. При контакте паров WF₆ с фторидами щелочных металлов образуются комплексные соли тина Ме_nWF_6+n, где n = 1, 2. Гексафторид энергично реагирует с газообрэзным аммиаком с образованием твердого вещества (NH₃)₄WF₆. Подобные соединения — аддукты — образуются с бензолом, пиридином, метиламином и другими органическими веществами. Способы получения. Основной технологический способ получения WF₆ — действие газообразного фтора на вольфрам (порошок, кусковые отходы металла) при температуре 250—300^oС в никелевом реакторе. Для фторирования металла могут быть использованы и другие фторирующие агенты, например, трифторид хлора ClF₃. Практический интерес представляют способы получения WF₆ из WO₃ или вольфраматов (например, CaWO₄).

Окситетрафторид. WOF₄, — белое кристаллическое легколетучее вещество, являющееся одним из продуктов при фторировании фтором или HF кислородных соединений вольфрама (WO₃, CaWO₄ и др.). Окситетрафторид гигроскопичен, расплывается на воздухе, легко гидролизуется в воде. Растворим в абсолютном спирте, мало рfстворим в CCl₄ или CS₂. На холоду реагирует с газообразным аммиаком с образованием оранжевого аддукта WOF₄*0,5NH₃. С фторидами щелочных металлов WOF₄ образует комплексы Ме_nWОF_4+n (n = 1, 2, 3). Препаративные методы получения чистого WOF₄ следующие: действие HF на WOCl₄; действие смеси фтора с кислородом на вольфрам при повышенных температурах; действие CCl₂F₂ на WO₂.

Диоксидифторид. WO₂F₂ — мало изученное соединение. Его можно получить контролируемым гидролизом гексафторида вольфрама, а также осторожным гидролизом WOF₄ в паровой фазе. Цвет WO₂F₂ белый. Свойства WO₂F₂ сходны со свойствами WOF₄. В водных растворах HF или растворах, содержащих фториды щелочных металлов, оксифториды вольфрама образуют комплексные анионы типа [WO₂F₄]^2- и [WO₃F₂]^2-.

Известны комплексные пероксофториды вольфрама(VI), образующиеся при добавлении перекиси водорода в растворы, содержащие оксифторанионы. Так, например, выделены из растворов соли K₂[W(O₂)F₄], K₂[W(O₂)₂F₂l и изучено их строение.

Хлорид. WCl₆ — твердое вещество, конденсирующееся из газовой фазы в форме темно-фиолетовых кристаллов. Существует в двух модификациях. В структуре WCl₆ шесть атомов хлора расположены в вершинах деформированных октаэдров. Плотность кристаллов 3,520 г/см³ (25°С), плотность жидкого WCl₆ — 2,63 г/см³. Выше 600° С газообразный WCl₆ заметно диссоциирует, на воздухе медленно гидролитически разлагается с образованием WO₂Cl₂ н НС1, разложение ускоряется под действием света. В воде гексахлорид легко гидролизуется, промежуточными продуктами гидролиза являются окенгалогениды, конечным продуктом — вольфрамовая кислота. Гексахлорид вольфрама растворяется в органических растворителях — спиртах, эфирах, бензоле, четыреххлористом углероде, сероуглероде. Растворение обычно сопровождается частичным восстановлением W(VI) в W(V).

В бензоле и СС1₄ гексахлорид вольфрама образует комплексные соединения типа WCl₆*2L (где L — органический растворитель). Аммиак при температурах ниже 0оС дает простые аддукты типа WCl₆*6NH₃, WCl₆*4NH₃ и др. При температурах выше 0^oС происходит аммонолиз. С аминами гексахлорид реагирует, образуя соединения типа WCl₂(NH₂R)₄, [W(Am)₆]Cl₆ и др.

Наиболее просто гексахлорид вольфрама можно получать действием хлора на металлический вольфрам или ферровольфрам. Трудней получить чистый WC1₆, хлорированием кислородных соединений вольфрама (WO₃, вольфраматы). В этом случае продукты хлорирования состоят из смеси оксихлоридов или при более высоких температурах и избытке углерода из смеси WC1₆ с оксихлоридами. Для перевода оксихлоридов в WCl₆ можно использовать способ, заключающийся в пропускании паров оксихлоридов в смеси с хлором через угольную насадку при температурах 800—900oC. Гексахлорид вольфрама в зависимости от принятого способа хлорирования и состава исходного материала содержит различные количества примесей хлоридов других элементов, преимущественно хлоридов железа, алюминия, молибдена, щелочных металлов. Для очистки хлорида используют солевую очистку и методы дистилляции.

Бромид. WBr₆ – твердое, черно-синее, игольчатое вещество, при нагревании сублимирует. Получается действием сухих паров брома на предварительно нагретый вольфрам в атмосфере азота. Разлагается водой. Хлор замещает бром в бромидах. Все бромиды легко восстанавливаются.

Окситетрабромид, диоксидибромид. WOBr₄ и WO₂Br₂ получаются действием брома на смесь WO₃+C или WO₂+W при нагревании до 700—800°. Легко разлагаются на воздухе и гидролизуются [7].

Оксид. WO₃ – желтый порошок, соединение, являющееся продуктом переработки вольфрамового сырья. Структура WO₃ построена по типу ReO₃, в которой октаэдры [MeO₆] соединены только вершинами. WO₃ может существовать в нескольких модификациях, близких к описанной выше структуре [2].

WO₃ плавится при 1470°С (под давлением), летуч. Триоксид вольфрама практически нерастворима в кислотах и в воде (0,02 г/л). При нагревании в токе водорода или в контакте с углеродом WO₃ восстанавливается до металла или карбида. Восстановление водородом при 400-700° С идет последовательно с образованием низших окислов. Со щелочами и окислами щелочноземельных металлов WO₃ дает вольфраматы Na₂WO₄, CaWO₃ и др. преимущественно желтого цвета. При их расщеплении сильными кислотами образуется нерастворимая метавольфрамовая кислота H₂WO₄ или WO_3*H₂0 желтого цвета. При нагревании это соединение распадается на ангидрид и молекулу воды [4].

Сульфид. WS₃ — бурый порошок. Трисульфид диссоциирует при высокой температуре в отсутствие воздуха на дисульфид и серу. Водород восстанавливает его до металла. Щелочи растворяют WS₃, образуя бурые растворы тиосолей. Растворяясь в воде при нагревании, образует коллоидные растворы. WS₃ получается разложением тиовольфраматов (сульфосолей) избытком кислоты:

Na₂WS₄ + 2НС1 = WS₃ + H₂S + 2NaCl

Кроме того, вольфрам образует ряд тиовольфраматов и окситиовольфраматов, которые можно представить как продукты частичного или полного замещения кислорода в вольфраматах на серу. Тиосоли Me₂WS₄, окситиосоли Me₂WO₃S, Me₂WO₂S₂ и Me₂WOS₃ образуются в гидратированном состоянии при действии сероводорода, сульфидов аммония и щелочных металлов на растворы вольфраматов, а в безводном состоянии — при сплавлении соответствующих соединений. Тио- и окситиосоли растворяются в воде. Без доступа воздуха кристаллические тиосоли плавятся, не разлагаясь. При нагревании с восстановителями образуют WS₂. Кристаллы тиосолей — призмы или пластинки желтого и оранжевого цветов [7].

Селенид. С селеном вольфрам в высшей степени окисления образует триселенид WSe₃. Триселенид WSe₃ получен взаимодействием между Na₂W0₄ и H₂Se с последующей обработкой продукта их взаимодействия с H2S04, а также разложением селеновольфрамата калия K₂WSe₄ с кислотами. Это черный аморфный порошок. Диссоциирует при 200°, переходя в WSe₂.

Фосфид. WP₂ — черный кристаллический порошок, получаемый действием РН₃ на WC1₆, взаимодействием вольфрама с фосфором при 700—950°, реакцией между WO₃ и фосфором при 550° с последующей отмывкой полученного продукта спиртом и эфиром.