1.2.3 Магнидің шығындалу механизмдері

Магний жоғалымдарының негізгі себебі бөлінген магнидің хлормен әрекеттесуі. әрекеттесу сұлбалары әртүрлі болуы мүмкін: 1) магний электролитте ериді (субиондар түрінде еріген хлормен әрекеттеседі); 2) еріген магний газтәрізді хлормен әрекеттеседі; 3) сұйық магний еріген хлормен әрекеттеседі; 4) сұйық магний газтәрізді хлормен әрекеттеседі.

700 – 800⁰С температурада еріген магний хлоридінде магнидің ерігіштігі шамамен 0,1 г/моль балқымага, ал көп компонентті электролитте бұл біршама төмен.

Электролиттің тиімді температурасы оның құрамымен анықталады. Эдетте 700 – 715⁰С аралығында айнымалы болады. 700⁰С төмен температурада электролиттің тұтқырлығы артады, бұл магнидің тұзды балқымадан бөлінуін қиындатады. Температура электролиттің тығыздығына әсер етеді және нәтижесінде оның электролит бетіне қалқып шығуына, батуына немесе оның қалқыған күйінде ұсталуын реттейді.

Электролиттегі MgCl₂-нің тиімді концентрациясы – 8-20 %. Концентрацияны 2-3 % дейін төмендеткенде катодта магнимен қатар сілтілік метал бөлінуі мүмкін, ал егер MgCl₂ концентрациясы 20 % жоғарылап кетсе, теңдеудің тепе-теңдігі оңға жылжиды:

MgCl₂ + Mg = 2MgCl (2)

Балқыған MgCl₂-ге сілтілік металдардың (LiCl, KCl, NaCl) және сілтілік жер металдардың (CaCl₂, BaCl₂) хлоридтерін қосқанда балқымада магнидің ерігіштігі төмендейді. Магнидің ерігіштігіне KCl қатты және аз дәрежеде NaCl мен LiCl әсер етеді.

Магнидің оттегімен тотығуы оның шығындалуына зор әсер етеді. Ол түрлі жолдармен жүруі мүмкін. Магнидің оттегімен тікелей әрекеттесуі келесі реакция бойынша жүреді:

Mg + 1/2O₂ = MgO (3)

Бұл әсіресе электролиттің тығыздығы магнидікінен біршама артқанда қауіпті. Бұл жағдайда электролит магниді ауамен әрекеттесуінің алдын ала алмайды, яғни магний жанады.

Электролиз температурасында магний атмосферадағы су буларымен келесі реакция бойынша әрекеттеседі:

Mg + H₂O = MgO + H₂ (4)

Егер электролитте еріген су болса, онда магний жоғалымының механизмі келесідей:

MgCl₂ + H₂O = MgOHCl + HCl (5)

Магнидің гидрооксихлориді диссоциацияланады:

MgOHCl MgOH + Cl^-, (6)

ал катодта жүретін реакция:

MgOH +e = MgO + ½ H₂, (7)

және катод магний оксидінің қабықшасымен қапталады. Катодтың магнимен дымқылданғыштығы нашарлайды, бұл катодтың бетінде магнидің ұсақ құйылмайтын тамшыларының түзілуіне әкеледі, олар кейіннен анодты кеңістікке өтіп, ондағы хлормен әрекеттеседі. Бұдан басқа, оксидпен ауырланған магний тамшылары батып, шламға қосылады.

Электролиттегі темір қоспасы магнидің ток бойынша шығымын төмендетеді. Электролиттегі темір мөлшері аздаған болса да (0,05-0,5 %) магний шығымы төмендейді, себебі хлорлы балқымадағы темірдің стандарттық потенциалы мангидің потенциалына қарағанда оң, сондықтан темір иондарының төменгі концентрациясында олар катодта бірінші болып бөлінеді. Хлорлы темірдің магнимен келесі реакция бойынша әрекеттесуі мүмкін:

2FeCl₃ + 3Mg = 3MgCl₂ + 2Fe (8)

Электролиттегі марганец тұздарының қоспасы темір сияқты өзгереді.

Темір мен марганец иондары катод бетімен жанасқан магний тамшыларында бөлінеді де оны ауырлатады, бұл оның ауырлап шламға қосылуына себеп. Сөйтіп, екі есе жоғалым болады: қоспалар иондарының бөлінуіне және шламға кететін магниге энергияның шығыны.

Электролит құрамында сульфидтердің біраз мөлшерінің болуы (0,1-0,2 % SO^2-) магнидің ток бойынша шығымын төмендетеді. 700⁰С температурада MgSO₄ ыдырау кернеуі шамамен 3,4 В, сондықтан электрохимиялық ыдырауының жүруінің мүмкіндігі аз. Келесі реакциялар жүруі мүмкін:

MgSO₄ + 3Mg = 4MgO + S, (9)

MgSO₄ + 4Mg = 4MgO + MgS, (10)

MgSO₄ + Mg = 2MgO + SO₂, (11)

соныман қатар

MgSO₄ + MgS = 2MgO + Mg + SO₂ + 2S, (12)

2S + Cl₂ = S₂Cl₂, (13)

MgS + Cl₂ = MgCl₂ + S. (14)

Осы реакциялардың жүруі катодтың пассивтенуіне және магнидің ұсақ тамшыларынан тұратын “көбіктің” түзілуіне әкеледі. Катод поляризацияланады, электролизердегі кернеу көтеріледі (Na⁺ разрядынан асуы мүмкін) және магнидің ток бойынша шығымы төмендейді. Бұл процестердің барлығы электролиттегі SO₄^2- мөлшері 0,05-0,01 %-дейін төмендегенде тоқтайды.

Электролизерде ылғалдың, темір тұздарының, марганецтің магний сульфатының болуы электролиздің бастапқы периудында қайтадан жіберілген былауда магнидің ток бойынша шығымы нөлге жақын болады және шламның түзілуі артады, және де электролит Н₂ мен SO₂ бөлінуінен “қайнайды”.

Екі былауға жиналған шлам негізінен магний оксидінен (шамамен 90 %), басқа металдардың тотықтарынан және магний, темір, сульфидтер, карбиттер, көміртегі бөлшектерінен тұрады.

Оксидтер мен металдық фазаның түзілуімен қатар олардың хлорлануы жүреді. Бір жағынан, хлорланудың есебінен электролит құрамына магний хлориді қайтарылады, келесі бір жағынан электролиттің құрамына электролитті және алынатын магниді ластайтын қоспалар да қайтарылады. Электролиттегі шламның мөлшері осы процестердің жылдамдықтарының қатынасына тәуелді болады.