Окисление

Характер окисления липидов зависит от природы окислителя и условий протекания процесса.

Пероксидное окисление.

Процесс окисления липидов во многом аналогичен окислению углеводородов и протекает по свободно-радикальному механизму.

Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды:

где R  углеводородный радикал липида.

Дальнейший распад гидропероксидов, которые являются крайне неустойчивыми соединениями, сопровождается образованием альдегидов и карбоновых кислот с укороченной цепью.

В организме человека пероксидное окисление липидов инициируется радикалами и или пероксидом водорода H₂O₂. Их количество резко возрастает при поглощении дозы ионизирующего излучения.

Пероксидное окисление липидов является одним из наиболее важных окислительных процессов в организме человека и является основной причиной повреждения клеточных мембран.

Окисление пероксикислотами.

Окисление липидов пероксикислотами сопровождается образо-ванием эпоксидов  трехзвенных кислородсодержащих циклов.

Так, в результате окисления олеиновой кислоты пероксибензойной кислотой образуется 9,10-эпоксистеариновая кислота:

Окисление перманганатом калия.

В водных растворах характер окисления липидов перманганатом калия зависит от активной реакции среды (pH). В мягких условиях (pH  7) окисление липидов приводит к образованию гликолей (двухатомных спиртов), а в более жестких (pH < 7) сопровождается разрывом С = С-связи и образованием новых карбоксильных групп с участием терминальных (крайних) атомов углерода:

Ферментативное окисление (-окисление).

Это один из основных путей метаболизма остатков высших жирных кислот, входящих в состав липидов. Кроме того, ферментативное окисление липидов сопровождается выделением значительного количества энергии, которая в дальнейшем может использоваться организмом.

Ферментативное окисление еще называют -окислением, так как окислению подвергаются атомы углерода, находящиеся в -положении по отношению к функциональной группе.

-окисление высших жирных кислот представлено на схеме 3. Как видно, -окисление протекает в несколько стадий. Начальная стадия заключается в активировании исходного соединения путем его взаимодействия с коферментом А (HS-КoA). На второй стадии происходит дегидрирование образовавшегося соединения, в результате которого образуется -ненасыщенная жирная кислота с транс-конфигурацией заместителей при двойной связи. На третьей стадии реакции происходит присоединение воды к двойной связи, что приводит к образованию -гидроксипроизводного тиоэфира высшей жирной кислоты.

Декарбоксилирование продуктов -окисления жирных кислот  один из возможных путей образования кетоновых тел, которые в большом количестве содержатся в организме больных диабетом.

Кислотным числом называют массу гидроксида калия (в мг), которая требуется для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г анализируемой пробы (масла или жира).

Биологическая роль липидов.

Липиды и их компоненты играют в организме защитную, мембранную и энергосберегающую роль. Таким образом, нормальная жизнедеятельность организма человека возможна только при правильном балансе липидов.

Воски придают коже человека и животных гидрофобные свойства и тем самым предохраняют их от высыхания.

Триацилглицерины выполняют, в основном, топливно-энергети-ческую функцию: при их расщеплении выделяется большое коли-чество энергии. При недостаточном поступлении жиров организм восполняет энергетическую потребность путем метаболизма углеводов.

Жиры и масла, поступающие в организм вместе с пищей, служат источником линолевой и линоленовой кислот, синтезировать которые организм человека не способен. В связи с тем, что эти кислоты необходимы для нормального жирового обмена, их называют незаменимыми. Они также способствуют снижению содержания в крови холестерина  одного из факторов развития атеросклероза. Линолевая и линоленовая кислоты содержатся, главным образом, в растительной пище. При большом содержании в пище животных жиров, богатых предельными кислотами, количество холестерина, наоборот, увеличивается. Таким образом, содержание непредельных кислот в составе липидов, поступающих в организм человека с пищей, во многом определяет ее питательную ценность. С другой стороны, избыточное поступление жиров, не компенсируемое энергозатратами организма, приводит к их накоплениям в депо.

Фосфолипиды являются неотъемлемой частью клеточных мембран. Каждая клетка окружена мембраной, которая обеспечивает ей определенный «микроклимат», контролируя потоки веществ и ионов в клетку и из нее. Мембраны также являются составной частью клеточных компонентов: ядра, митохондрий, хлоропластов, лизосом.

Клеточная мембрана  это сложная высокоорганизованная система, состоящая в основном из липидов и белков. Основу мембран клетки представляет собой липидный матрикс, образуемый ансамблями липидов. В липидную часть мембран встроены белки, которые могут быть расположены и на поверхности клетки. В состав клеточных мембран могут входить также углеводы и соединения иной природы  порфирины, каратиноиды и др.

Рис. . Жидкомозаичная модель строения клеточной мембраны.

Согласно этой модели, структурной основой биологических мембран является липидный бислой, в который встроены молекулы белков, способные передвигаться по мембране.

Несмотря на ряд недостатков, эта модель в настоящее время является общепризнанной.

Главной функцией клеточных мембран является селективный транспорт. Биологические мембраны представляют собой диффузионный барьер и перенос большинства веществ и ионов требует определенных энергозатрат.

3