2.Сложные реакции

a₁A+b₁B=rR

a₂A+ b₂B=sS

1. при протекании сложных реакций главным технологическим критерием является селективность процесса.

Дифференциальная селективность

Интегральная селективность

Увеличение скорости целевой реакции приводит к увеличению дифференциальной селективности, а, следовательно, к повышению интегральной селективности процесса.

Уменьшение скорости побочной реакции приводит к увеличению дифференциальной селективности, а, следовательно, к повышению интегральной селективности процесса.

При протекании химической реакции меняются концентрации реагентов и продуктов. Рассмотрим как при постоянной температуре процесса меняется дифференциальная селективность φ при изменении концентрации

• Если а₁>a₂ (порядок целевой реакции по исходному реагенту больше порядка побочной реакции), то дифференциальная селективность увеличивается; скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает.

• Если а₁<a₂ зависимость φ от концентрации исходных реагентов противоположная, более высокая дифференциальная селективность по целевому продукту достигается при низкой концентрации исходного реагента.

Следовательно, не всегда выгодно стремится увеличивать концентрацию реагента

например :’ повышая концентрацию реагента А в 2 р – скорость целевой реакции вырастет в 4 раза, тогда как скорость побочной реакции лишь в 2 раза. Повышается селективность процесса – режим высоких концентраций по реагенту А (выгодно).

понижая концентрацию реагента В в 2 р – скорость целевой реакции уменьшится в 2 раза, тогда как скорость побочной реакции в 4 раза. Повышается селективность процесса – выгоден режим низких концентраций по реагенту В.

2. Влияние давления неоднозначно: если общий порядок по газообразным компонентам выше в целевой реакции, то для увеличения селективности благоприятно увеличение давления.

3. Влияние температуры.

Экспериментально было обнаружено, что при увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Более строго, эта зависимость выражается в виде уравнения Аррениуса

k - констаната скорости реакции

k_{0 –}предэскпоненциальный множитель

E – энергия активности реакции

R – универсальная газовая постоянная

T- температура

Энергия активации элементарной реакции Е – это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того чтобы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое)

Чем выше Е_акт, тем более чувствительна она к изменениям температуры.

Если энергия активации целевой реакции превышает энергию активации побочной реакции (E_а1>E_а2) то с ростом температуры наблюдается возрастание дифференциальной селективности. Т.е происходит относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с ростом скорости наблюдаемой реакции и суммарной скорости процесса.

• Если E_a1<E_a2 для увеличения дифференциальной селективности φ нужно понижать, а не повышать температуру.

Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен еще один путь управления скоростью химических реакций – изменение величины Е_акт. Высота энергетического барьера реакции тесно связана с ее механизмом. Если изменить путь реакции, направив ее к конечным продуктам через некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и значение энергии активации. Такой путь возможен при применении катализаторов.