Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки є однієї з форм закону збереження енергії. Відомо кілька рівнозначних формулювань цього закону:

1. Енергія системи постійна.

2. Вічний двигун 1 першого роду неможливий.

3. Енергія не зникає безвісти й не виникає з нічого, перехід її з одного виду в іншій відбувається в строго еквівалентних кількостях.

Перший закон термодинаміки є кількісною формою закону збереження енергії й математично записується так:

в інтегральному виді

, (2)

у диференціальному виді

. (3)

Отже: внутрішня енергія системи при взаємодії системи з навколишнім середовищем збільшується на величину повідомленого системі тепла й зменшується на величину зробленою системою роботи.

Найчастіше в термодинаміку розглядають системи, що перебувають тільки під дією сил зовнішнього тиску. Роботу проти сил зовнішнього тиску називають роботою розширення й записують у вигляді:

. (4)

З обліком тільки цієї роботи перший закон термодинаміки запишеться:

dU = Q – pdV, (5)

або

Q = dU + pdV, (6)

т. е. поглинена системою теплота витрачається на збільшення внутрішньої енергії й на здійснення системою роботи розширення.

Робота розширення при різних процесах

Розглянемо роботу рассширения, чинену одним молем ідеального газу, у різних умовах:

1) Ізотермічний процес (T = const). Оскільки внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури й не залежить від об'єму (закон Джоуля)

U = const      dU = 0, (7)

тоді

Q – A = 0    Q = A = . (8)

Скористаємося рівнянням стану ідеального газу:

p = RT    p =  , (9)

тоді

Q_T = A_T =  . (10)

Таким чином, робота оборотного ізотермічного розширення ідеального газу відбувається тільки за рахунок підведеної теплоти.

2) Ізохорний процес (V = const). Отже

A_V = 0. (11)

Тоді

Q_V = d, (12)

Q_V = ∆U. (13)

Вся теплота, підведена до системи, іде на збільшення внутрішньої енергії. Таким чином, Q_V є мірою зміни внутрішньої енергії (в ізохорному процесі робота розширення не відбувається).

3) Ізобарний процес (p = const). Відповідно до першого закону

, (14)

або

, (15)

т. ч. не вся теплота, підведена до системи, іде на збільшення внутрішньої енергії. Частина її витрачається на роботу розширення.

Останнє вираження можна записати в наступному виді:

. (16)

Уведемо нову функцію стану — ентальпію:

. (17)

Отже,

, (18)

т. е. теплота теплота ізобарного процесу дорівнює зміні ентальпії.

Зміна ентальпії як функції стану не залежить від шляху протікання процесу, і є корисною величиною при аналізі різних термодинамічних процесів.

Для хімічних реакцій у газовій фазі справедливо:

Q_P – Q_V = ∆(pV) = ∆nRT, (19)

т. е.

∆H = ∆U + ∆nRT, (20)

де ∆n — зміна числа моль газоподібних речовин у ході реакції.

Отже, ∆U відповідає тепловому ефекту ізохорного процесу, а ∆H – ізобарного.

Закон гесса.

В 1836 році російським академіком Г. И. Гессом встановлено досвідченим шляхом, що тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху її протікання, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи при p = const або V = const.

Закон Гесса дає можливість розрахувати теплові ефекти процесів у тих випадках, коли їх важко виміряти в певних умовах або коли в цих умовах не можна здійснити цей процес.

Тепловий ефект реакції – максимальна кількість теплоти, що виділяється в необоротному процесі при p = const або V = const, якщо всі речовини мають однакову температуру й відсутні інші види робіт, крім роботи розширення.

У хімічній термодинаміці стандартним станом називається стан системи, обиране як крапка відліку при оцінці термодинамічних величин. Необхідність вибору стандартного стану обумовлена тим, що в рамках хімічної термодинаміки не можуть бути розраховані абсолютні значення енергій Гіббса, ентальпій і інших термодинамічних функцій для даної речовини. Стандартний стан характеризується стандартними умовами – температура 25С (298 К) і тиск 1 атм. Теплові ефекти, віднесені до цих умов, називаються стандартними тепловими ефектами.

Як стандартний стан для простих речовин приймають стійкий фазовий і хімічний стан елемента при даній температурі.

Для розрахунку теплового ефекту хімічних реакцій використовують термохімічні рівняння, у яких обов'язково вказується агрегатний стан реагуючих речовин і продуктів реакції; для твердих речовин вказується їхня поліморфна модифікація: С_графит, С_алмаз. У термохімічному рівнянні також вказується тепловий ефект реакції або зміна ентальпії хімічної реакції, розрахованої для стандартних умов.

Основу всіх термохімічних розрахунків становить закон Гесса, який можна представити у вигляді:

Q_V = ∆U, V = const, (21)

Q_P = ∆H, p = const. (22)

Наслідки із закону Гесса:

Наслідок 1. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці сум теплот утворення продуктів реакції й сум теплот утворення вихідних речовин при стандартних умовах, помножених на відповідні стехиометрические коефіцієнти.

, (23)

знак «^o» означає стандартні умови, f – “formation” (утворення).

Стандартна теплота утворення речовини – це теплота реакції утворення речовини із простих речовин, стійких за даних умов.

Наслідок 2. Тепловий ефект реакції при стандартних умовах дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти.

(24)

Стандартна теплота згоряння – теплота, що виділяється при згорянні в атмосфері кисню 1 молячи речовини при стандартних умовах до вищих оксидів. Причому, всі учасники реакції повинні бути в стійких агрегатних станах.

У хімічній термодинаміці найчастіше розглядаються ізобарні процеси (p = const), для яких Q_P = ∆H. Тому термін «тепловий ефект реакції» заміняють терміном «ентальпія реакції». Ентальпія реакції – це зміна ентальпії системи при протіканні хімічної реакції. Вона може бути більше нуля або менше нуля.

Якщо ∆H > 0, то Q > 0 (ендотермічні реакції).

Якщо ∆H < 0, то Q < 0 (екзотермічні реакції).

Наслідок 3.  Тепловий ефект розкладу хімічної сполуки дорівнює за абсолютною величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту утворення цієї сполуки (закон Лавуаз’є-Лапласа):

Hpозкл = – Нутв

Наприклад, ½Н₂ + ½І₂ = НІ ∆Н₁ = – 26,6 кДж;

НІ = ½Н₂ + ½І₂ ∆Н₂ = 26,6 кДж.

Наслідок 4.  Якщо здійснюються дві реакції, що приводять із різних початкових до однакових кінцевих станів, то різниця між їх тепловими ефектами являє собою тепловий ефект переходу з одного початкового стану в інший. Це дозволяє обчислювати процеси, які ми не маємо можливості практично здійснити.

Наприклад, перетворення графіту в алмаз:

C(графіт) + О₂(г) = СО₂ ∆Н₁ = – 393,5 кДж

C(алмаз) + О₂(г) = СО₂ ∆Н₂ = – 395,33 кДж

C(графіт) → C(алмаз) ∆Н₁ – ∆Н₂ = 1,83 кДж

Наслідок 5.  Якщо відбуваються дві реакції, які приводять із однакових початкових до різних кінцевих станів, різниця між їх тепловими ефектами являє собою тепловий ефект переходу з одного кінцевого стану в інший.

Термохімічні рівняння можна додавати (віднімати) одне до одного разом з їх тепловими ефектами, як алгебраїчні рівняння.

Для оборотних хімічних реакцій ентальпії прямої ( ) і зворотної ( ) реакцій рівноцінні між собою, але мають протилежні знаки, тобто, якщо пряма реакція є екзотермічною (  < 0), то це означає, що зворотна реакція буде ендотермічною (  > 0) за умови, що числові їх значення однакові =  .

Закон Гесса поширюється не тільки на різноманітні хімічні реакції, а й на фізико-хімічні процеси, які супроводжуються енергетичними ефектами, такими як: фазові перетворення (плавлення, випаровування, конденсація, кристалізація), розчинення. У випадку оборотних фізико-хімічних процесів, так званих міжфазових переходів, ентальпії прямих і зворотних процесів чисельно рівні між собою, але протилежні за знаком, що можна продемонструвати такою схемою:

,

причому  > 0,  > 0,  > 0, тоді як  < 0,  < 0,  < 0.