1.3 Оксибензойные альдегиды. Методы получения. Химические свойства и биологическая активность

Оксибензойные альдегиды (1.5-1.10) – это производные бензойного альдегида (1.2) или его гомологов, в которых один или несколько водородов бензольного кольца замещены гидроксильными и алкилоксильными заместителями. Наиболее исследованы из них только альдегиды, содержащие одну и две оксигруппы [41].

Для оксибензойных альдегидов характерны все реакции ароматических альдегидов, рис.3. При этом единственным отличием оксибензойных альдегидов является их трудная окисляемость, поэтому они не восстановляются щелочным раствором солей окиси меди и труднее реагируют с едкими щелочами. Такая трудная окисляемость оксибензойных альдегидов, по-видимому, зависит от присутствии свободной ОН–группы, так как если эту группу заместить, например спиртовым остатком, то полученный таким образом эфир будет окисляться также легко, как и альдегиды вообще.

Бензальдегид (1.2)	орто -гидроксобензальдегид (1.5)	мета -оксобензальдегид (1.6)	пара -оксобензальдегид (1.7)
протокатеховый альдегид (1.8)	ванилаль (1.9)	ванилин (1.10)	сиреневый альдегид (1.11)

Известно, что, например, бензойный альдегид реагирует уже при обыкновенной температуре с крепким водным раствором едкого кали, давая бензойную кислоту и бензильный спирт; для получения оксикислот из соответствующих оксибензойных альдегидов требуется последние сплавлять с твердым едким калием. То же наблюдается и при прямом окислении: бензойный альдегид уже при стоянии на воздухе переходит в бензойную кислоту, оксибензойные альдегиды сравнительно трудно окисляются даже хромовой кислотой. Такая трудная окисляемость оксибензойного альдегида, по-видимому, зависит от присутствия свободной группы ОН, так как если эту группу заместить, например спиртовым остатком, то полученный таким образом эфир оксибензойного альдегида будет окисляться также легко, как и ароматические альдегиды.

Оксибензойные альдегиды, имея водные остатки, непосредственно связанные с углеродами ароматического кольца, показывают и свойственные фенолам реакции. С едкими щелочами они дают растворимые в воде соли, по свойствам аналогичные фенолятам, которые, в свою очередь, вступая в обменное разложение с ядрами спиртов, образуют соответствующие простые эфиры оксибензойных альдегидов:

С₆Н₅(OK)СНО + CH₃I = C₆H₅(OCH₃)CHO + KI (1)

С ангидридами кислот оксибензойные альдегиды образуют сложные эфиры:

2С₆Н₅(ОН)CHO + (СН₃СО)₂О = 2C₆H₅ (O.C₂H₃О) CHO + H₂О (2)

Важнейшие представители oксибензойных альдегидoв или их производные встречаются в растительном царстве [40–48]. Так, орто-бензойный или салициловый альдегид (1.5) находится в масле Spiraea ulmaria, из которого его получали до открытия реакции Реймера и Тиманна. При окислении хромовой кислотой он переходит в салициловую кислоту, а при восстановлении амальгамой натрия дает соответствующий спирт, салигенин [42,43].

Салицин салигенол салициловый альдегид салициловая кислота

В классе диоксибензойных альдегидов наибольшее значение имеет только протокатеховый альдегид (1.8) и некоторые его ближайшие производные (1.9–1.11) отличаются необыкновенно приятным запахом. Его м-метильный эфир есть пахучее начало ванили, плодов Vanilla planifolia, и известен в продаже под названием ванилина (т.пл. 80º С). Пара-метильный эфир протокатехового альдегида или изованилин плавится при 116° и пахнет ванилью и анисом. Имеет только историческое значение в смысле разъяснения строения опиановой кислоты. Производные бензойного альдегида содержатся в горьком миндале, листьях черемухи, в мякоти гриба вёшенки обыкновенной [44–49].