4.3.Реакции в бензольное кольцо.

Бензольное ядро салициловой кислоты может вступать в реакции электрофильного замещения с галогенами, азотной, серной кислотами и другими электрофильными реагентами. За счет влияния ОН-группы ароматическое ядро салициловой кислоты значительно активнее к этим реакциям, чем бензольное ядро молекулы бензойной кислоты. Так, салициловая кислота легко взаимодействует с бромной водой, тогда как бензойная кислота в этих условиях бромную воду не обесцвечивает:

3,5-дибромсалициловая кислота

Из других производных салициловой кислоты большое значение имеет n-аминосалициловая кислота (4-амино-2-гидроксибензойная), которая сокращенно называется ПАСК. Исходным веществом для получения этой кислоты служит резорцин, который сначала действием аммиака превращает в мета-аминофенол, и потом уже карбоксилированием последнего по реакции Кольбе-Шмитта – в ПАСК:

ПАСК

ПАСК – кристаллическое вещество (t_пл.=147^оС), растворяется в большинстве органических растворителей, трудно растворяется в воде, легко декарбоксилируется и превращается при этом в мета-аминофенол.

ПАСК обладает противотуберкулезным действием и применяется в виде натриевой соли. Другие изомеры этой кислоты таким действием не обладают, а м-аминосалициловая кислота, напротив, является высокотоксичным веществом.

Салициловая кислота обладает антиревматическим, жаропонижающим и антигрибковым действием, но, как сильная кислота, вызывает раздражение пищеварительного тракта и поэтому применяется только наружно. Применяется в аналитической химии, медицине, анилинокрасочной и пищевой промышленности, при консервировании фруктов.

5. Ароматические тригидроксикарбоновые кислоты.

Из этой группы кислот наибольшее значение имеет 3,4,5-тригидроксибензойная, или галловая кислота (t_пл.=253^оС). Кристаллическое вещество, хорошо растворимое в кипящей воде. В природе галловая кислота встречается как свободном, так и в связанном состояниях, обычно в растениях, содержащих дубящие вещества (чернильные орешки дуба, дубовая кора, листья чая). В промышленности галовую кислоту получают гидролизом природного дубильного вещества танина или щелочным плавлением 5-бромпротокатеховой кислоты:

5-бромпротокатеховая кислота галловая кислота

Галловая кислота при нагревании декарбоксилируется и превращается в трехатомный фенол пирогаллол:

пирогаллол

Галловая кислота проявляет сильные восстановительные свойства. Её используют как краситель для приготовления чернила, производные галловой кислоты используются при дублении шкур, в аналитической химии.

6. Непредельные гидроксикарбоновые кислоты.

Наиболее важной из этого класса кислот является рицинолевая кислота – мононенасыщенная, одноосновная, двухатомная гидроксикислота:

Является основной кислотой касторового масла (80 –95%). Касторовое масло широко используется в технике в качестве смазывающего вещества, а в медицине как слабительное.

7. Задачи для самостоятельного решения.

1. Получите молочную кислоту: 1) из пировиноградной кислоты; 2) брожением глюкозы. Что такое асимметрический атом углерода?

2. По какой формуле высчитывают количество оптических изомеров? Напишите оптические изомеры молочной кислоты.

3. Получите винную кислоту. Определите количество асимметрических атомов С^*. Напишите все оптические изомеры винной кислоты, назовите их?

4. Получите яблочную кислоту, назовите её по систематической номенклатуре. Напишите её оптические изомеры. Что такое рацемат?

5. Получите двумя способами γ – гидроксимасляную кислоту. Приведите реакции по спиртовой группе.

6. Сравните кислотные свойства молочной и пропионовой кислот; α – гидроксипропионовой и β – гидроксипропионовой кислот.

7. Напишите структурную формулу лимонной кислоты, назовите её по систематической номенклатуре. Обладает ли она оптической изомерией?

8. Сравните отношение α - ,β- и γ – гидроксимаслянных кислот к нагреванию. Назовите полученные соединения.

9. Какие вещества образуются при взаимодействии молочной кислоты с уксусным ангидридом, хлористым водородом?

10. Напишите схемы реакций молочной кислоты с PCl₅, этанолом (в присутствии небольшого количества Н₃РО₄).

11. Какие вещества образуются при взаимодействии α – гидроксимасляной кислоты с: а) NaOH; б) этанолом (в присутствии концентрированной H₂SO₄). Назовите образующиеся соединения.

12. Получите молочную кислоту из уксусного альдегида и HCN.

13. Напишите все структурные изомеры одноосновной гидроксикислоты общей формулы С₄Н₈О₃. Назовите их.

14. Получите β – гидроксипропионовую кислоту, подействуйте на нее PCl₅ (2 моля).

15. Какое соединение образуется при окислении молочной кислоты? Напишите схему реакции.

16. Синтезируйте салициловую кислоту несколькими способами.

17. Напишите формулу галловой кислоты. В состав, каких природных соединений она входит? Что получится при нагревании галловой кислоты?

18. Напишите формулу салициловой кислоты. Получите из нее салол.