3. Дисахариды.

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О  С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

Дисахариды или биозы – сложные сахара общей формулы С₁₂Н₂₂О₁₁. Они относятся к группе олигосахаридов, которые при гидролизе образуют два моносахарида:

сахароза моносахариды

К важнейшим дисахаридам относятся сахароза, лактоза и целлобиоза.

По химической структуре дисахариды представляют собой гликозиды, образованные в результате отщепления молекулы воды от двух моносахаридов за счет гидроксилов по одному от каждого из них. При этом один из гидроксилов является гликозидным. По химическим свойствам биозы делят на невосстанавливающие и восстанавливающие сахара. Если отщепление молекулы воды произошло за счет гликозидных гидроксилов обеих молекул моносахаридов, то образуется невосстанавливающий дисахарид, называемый гликозидогликозидом. Такие дисахариды существуют только в циклических конфигурациях и не могут изомеризоваться в цепные карбонильные формы и, следовательно, не обладают восстановительными свойствами. В частности, водные растворы гликозидгликозидных дисахаридов не дают реакцию "серебряного зеркала", не обесцвечивают реактив Фелинга, не подвергаются мутаротации. Типичным примером невосстанавливающего дисахарида является сахароза.

Если отщепление воды произошло за счет гликозидного гидроксила только одного из моносахаридов и негликозидного гидроксила другого моносахарида, то образуется восстанавливающий дисахарид, в котором один из циклов сохраняет гликозидный гидроксил, способный в водных растворах изомеризоваться, превращаясь в цепную карбонильную форму. К восстанавливающим дисахаридам относятся мальтоза, лактоза и целлобиоза, водные растворы которых дают реакцию "серебряного зеркала" и восстанавливают раствор Фелинга.

3.1. Отдельные представители дисахаридов.

Сахароза. По структуре сахароза представляет собой гликозидогликозид, образованный вследствие дегидратации за счет гликозидных гидроксилов -D-глюкопиранозы (-D-глюкозы) и -D-фруктофуранозы (-D-фруктозы). Из этого следует химические название сахарозы как -D-глюкопиранозил--D-фруктофуранозид. В молекуле сахарозы кольцо пиранозы и кольцо фуранозы между собой соединены атомом кислорода одного из общих гликозидных гидроксилов. Вследствие этого в молекуле сахарозы отсутствует возможность изомеризации хотя бы одного кольца в карбонильную форму и, как результат, - отсутствие восстановительных свойств. Гидролиз сахарозы идет с разрывом кислородного мостика. В результате получаются равномолекулярные количества -D-глюкозы и -D-фруктозы. Такая смесь называется инвертным сахаром.

сахароза, []_D= + 66,5⁰

1 - -D-глюкоза, []_D= + 52,5⁰

2 - -D-фруктоза, []_D= - 92⁰

Сахароза или тростниковый (свекловичный) сахар – бесцветное кристаллическое вещество. Т.пл. 185⁰С, плотность (d) – 1,5879 г/см³. Сахароза хорошо растворяется в спиртах (метаноле, этаноле). При нагревании выше 200⁰С она разлагается (карамелизуется), что используется в кондитерском производстве.

Сахароза – оптически активное правовращающее вещество. Однако при гидролизе (инверсии) образующиеся растворы инвертного сахара вращают плоскость поляризации света влево. []_D = (- 92,0⁰) – (+ 52,5⁰) = - 39,5⁰, поскольку в смеси содержится сильно вращающая влево -D-фруктоза. Инвертный сахар (искусственный мед) используется в кондитерском производстве, т.к. он препятствует кристаллизации сахарозы, варений, джемов, сиропов, задерживает черствение хлеба. Инвертный сахар лучше растворим, чем сахароза и слаще сахара в 1,2 раза.

Сахароза является важнейшим питательным продуктом, но чрезмерное употребление очищенного сахара является причиной некоторых заболеваний (например, сахарный диабет). Традиционным источником получения сахарозы является сахарный тростник (14-25% сахарозы) и сахарная свекла (15-20%сахарозы). В нашей стране основным источником сахара является сахарная свекла, производство которой превышало 100 млн. тонн в год. Две три мировой продукции сахара производится из сахарного тростника.

Мальтоза. Тривиальное название мальтозы происходит от латинского maltum – солод, получаемый при неполном гидролизе крахмала, из которого мальтозу получают в производстве. Это восстанавливающий дисахарид, водные растворы которого дают реакцию "серебряного зеркала" и восстанавливают реактив Фелинга, образуя мальтобионовую кислоту. Для мальтозы характерны и другие реакции по альдегидной группе.

По химической структуре мальтоза 4-О-(-D-глюкопиранозил)--D-глюкопираноза, т.е. глюкозидо-глюкоза. В молекуле мальтозы имеется один гликозидный гидроксил, поэтому она подвергается мутаротации и существует в - и -формах, а в растворах – в циклических и альдегидных таутомерных формах, находящихся между собой в динамическом равновесии.

1 - -форма мальтозы; 2 - -форма мальтозы

3 – мальтобионовая кислота

Мальтоза хорошо растворяется в воде и кристаллизуется из нее с молекулой воды С₁₂Н₂₂О₁₁Н₂О (т.пл. 102⁰С). Мальтоза – правовращающий сахар, []_D= + 112⁰. Сладость мальтозы составляет 0,6 сладости сахарозы. Мальтоза распространена в растительных и животных организмах. Применяют мальтозу (солодовый сахар) в пищевой промышленности в виде мальтозной патоки.

Лактоза. Лактоза или молочный сахар (от латинского lactum – молоко) содержится в свободном виде в молоке млекопитающих (в коровьем молоке 4-5% лактозы). При гидролизе лактозы образуются равномолекулярные количества -D-глюкопиранозы и -D-галактопиранозы. Лактоза относится к восстанавливающим дисахаридам. При ее окислении получается лактобионовая кислота. По химической структуре лактоза является 4-О-(-D-галактопиранозил)--D-глюкопираноза, в которой гликозидный гидроксил принадлежит остатку -D-глюкозы. Лактозе присуща мутаротация и она существует в - и -формах. В растворах лактоза существует в циклической и альдегидной таутомерных формах, находящихся в динамическом равновесии.

лактобионовая кислота

Лактоза находится преимущественно в - форме, хорошо растворяется в воде, из которой кристаллизуется в виде моногидрата С₁₂Н₂₂О₁₁Н₂О, плавящегося при температуре 202⁰С. Она оптически активна []_D= + 52,6⁰. Сладость лактозы не велика, составляет 0,16 сладости сахарозы. Производят лактозу из молочной сыворотки, используют в пищевой промышленности (продукты питания для грудных детей) и для изготовления фармацевтических препаратов.

Целлобиоза. Целлобиоза при гидролизе дает два моля -D-глюкозы. По химическому строению целлобиоза представляет 4-О-(-D-глюкопиранозил)--D-глюкопиранозу, в одном из глюкопиранозных колец которой сохранился гликозидный гидроксил, способный таутомеризоваться в карбонильную форму. Поэтому целлобиоза является восстанавливающим дисахаридом, который при окислении образует целлобионовую кислоту. В водных растворах целлобиоза существует в - и -формах, находящихся в динамическом равновесии с карбонильной формой.

целлобиоза ц еллобионовая

(карбонильная форма) кислота

1 – целлобиоза

Кристаллическая целлобиоза (т.пл.225⁰С) имеет -форму, хорошо растворяется в воде, вращает плоскость поляризованного света вправо, []_D= + 24,4⁰, не сладкая на вкус. Целлобиозу получают гидролизом целлюлозы, для которой она является строительным фрагментом.

Трегалоза. Трегалоза или грибной сахар (микоза) находится во многих грибах. Трегалоза содержится и в других растительных и животных организмах. Известно несколько изомеров трегалозы, из которых в природе встречается только , -изомер. При гидролизе трегалозы образуется -D-глюкоза. Трегалоза невосстанавливающий дисахарид, в котором два глюкопиранозных кольца соединены кислородным мостиком, образовавшимся вследствие отщепления молекулы воды от двух гликозидных гидроксилов. Поэтому по структуре трегалозу называют 1-О-(-D-глюкопиранозил)--D-глюкопиранозид (глюкозидо-глюкозид).

трегалоза

, -трегалоза хорошо растворяется в воде, из которой кристаллизуется в виде дигидратов С₁₂Н₂₂О₁₁2Н₂О (т.пл. 97⁰С); безводная плавится при 205⁰С, оптически активна, []_D= + 178⁰. , -трегалозу получают из пекарских дрожжей.