Активные каталитические методы восстановления азота в выбросах.

На большинстве зарубежных котельных, ТЭС применяют каталитический метод подавления выбросов NO_x. При каталическом методе восстановления NO_x (NO₂ + NO) осуществляется путем присадки в дымные газы восстановителей. В качестве них может использоваться NO₃, карбомид СО(NН₂)₂, природный газ, Н₂ и др. Самым распространенным является NН_3. Процесс восстановления (силиктивное каталитическое восстановление и СКВ) осуществляется на катализаторе, при этом реакция восстановления идет с образованием:

О₂ + 4 NO+4 NН₃ = 4 N₂ + 6Н₂О

2NО₂ + 4 NН₃ + О₂ = 3N₂ + 6Н₂О

Кроме этих реакций, идут вспомогательные (вторичные) реакции:

SO₂+1/2O₂ = SO₃

SO₃+NH₃+H₂O = NH₄HSO₄

SO₃+2NH₃+H₂O = (NH₄)₂HSO₄

Эти сопутствующие реакции вызывают отравление катализатора и снижают эффективности процесса восстановления NO_x.

Каталитическая технология подавления NO_x имеет высокую степень превращения NO в безопасное NO₂, ее можно представить схемой:

СКР

NH₃ (реактор)

В дымовые газы впрыскивается NН₃ в виде воздухоамиачной смеси, после этого газы распространяются по поверхности катализатора в реакторе СКВ. Учитывая, что дымовые газы перед реактором подогреваются, для утилизации тепла газом применяются установки рекуперации тепла (вращающиеся регенеративные подогреватели). После рекуперации очищенный газ поступает в дымовую трубу.

Требуемое соотношение реагентов для восстановления NO_x . Реакция NO_x и NН₃ является селективной, то есть процесс окисления NН₃ и SO₂ на катализаторе не должен происходить. Но для реакции восстановление NO_x – О₂ необходим, он обеспечивает перевод NO в нетоксичные газы, но его присутствие вызывает опасность окисления SO₂ в SO₃. SO₃ в присутствии аммиака может вызывать образование сульфата аммония, который блокирует поры катализатора.

Учитывая отравления катализатора соединением S, установку восстановления NO_x устанавливают после сероочистки. Степень окисления SO₂ в SO₃ зависит от типа катализатора, обычно используются катализаторы со степенью меньше 1%. При восстановлении требуется избегать проскок. NН₃ после реактора. Обычно проскок ограничивается величиной до пяти объемов NН₃ на 1 млн. объемов газа (vpm) или 3,8 мг/м³.

Основными элементами восстановления NO_x является реактор СКВ и аммиачное хозяйство. Основными требованиями к катализаторам является высокая активность в широком диапазоне температур, высокая селективность, химическая устойчивость против загрязнения SO₂, галогенами; механическая стабильность против эрозии; низкое гидравлическое сопротивление; высокий жизненный цикл и возможность утилизации катализаторов.

Для каталитического восстановления используется 2 основных типа катализатора (существует 3 типа). В катализаторах происходит распределение потоков по параллельным струям, от равномерности распределения зависит эффективность реакции восстановления.

Самым распространенным за рубежом является катализаторы сотового типа (экструберного типа). Есть пластинчатые катализаторы. Сотовые является самым эффективным. В отечественной практике применяются катализаторы выполненные в виде таблеток или гранулированные катализаторы. Они применяются в основном в химической промышленности.

Катализаторы пластинчатого типа представляют собой металлическую сетку, на которую нанесено активное вещество. Каталитический реактор – несколько пластин, соединенных вместе. Количество пластин, расстояние между ними и их сечение зависит от того, какая концентрация NO_x в газах и расходование газов. Катализаторы могут представлять собой неподвижный элемент, через который проходит загрязнения или подвижная вращающая конструкция. Сам катализатор может играть роль аккумуляции тепла.

Катализаторы имеющие сотовую структуру имеют в своем составе активные элементы на основе TiO₂ и цеолиты. Катализаторы пластинчатого типа в качестве активных элементов содержат TiO₂, при этом в них поток движется вдоль пластин, на которых TiO₂.

Катализаторы содержащие гранулированные или таблетные катализаторы представляют собой емкость заполненную гранулами через которую проходят газы. Гранулы содержат цианит или активированный уголь.

Основные характерные размеры сотовых катализаторов: сечение 150*150 мм, высота м, размер ячеек 3*3 до 10*10 мм, толщина стенок ячеек мм, количество каналов одном сотовом цилиндре , удельная поверхность катализатора м²/м³.

Катализаторы пластинчатого типа состоят из пластин длиной 0,55 м, расстояние между ними 3 – 16мм, толщина пластин мм, удельная поверхность 300 – 950 м²/м³.

Катализаторы таблеточного типа представляют собой таблетки или гранулы нерегулярной структуры диаметром 2 – 6 мм, удельная поверхность 50 – 1000 м²/м³.

TiO₂ является материалом имеющий высокое сопротивление против его химической дезактивации за счет SO₂, активным элементом TiO₂ в носители является V₂O₅. Кроме этого в катализатор добавляют соединения которые обеспечивают ингибирование процесса окисления SO₂ в SO₃. Такими добавками могут быть соли Mo, Fe, Cr, Mn, Co. Рабочая температура ⁰С и объемная скорость составляет 1000-10000 объемов/на скорость катализатора в час.

Циалиты – следующий тип катализаторов – это пористые кристальные твердые вещества на основе гидратированных силикатов AL, которые могут быть выполнены синтетическим путем.

Свойства циалитов изменяются при изменении соотношения SiO₂/Al₂O₃, силиктивность их зависит от температуры. Повышение активности достигается за счет присадки платины. Циалиты имеют хорошо развитые поры и большую внутреннюю поверхность. При этом их актуальность зависит от ситового эффекта. Рабочая температура 300-480⁰С. Объем скорости 2000-4000 объемов на скорость катализатора в час.

Активированный уголь изготавливают из двух типов углей: из каменного угля и бурого угля. Для получения активированного угля, уголь дробят до мелких фракций, при этом используются угли с содержанием золы менее 1%, они окисляются, прокаливаются, карбонизируются и активируются. Температура примерно 80⁰С. Объем скорости 300-2000 объемов на объем катализатора.

При низкой температуре газа предпочтительней использовать активированный уголь.

Любые катализаторы могут быть отравлены или дизактивированы путем следующих воздействий: воздействие следов отравителей, например мышьяка; эрозия – происходит механическое разрушение; загрязнение поверхности катализаторов пылью. Все три типа дизактивации приводят к блокированию активных центров, химического их связывания.

В дымных газах присутствуют много загрязнений, которые могут отравить катализатор. Самым широко распространенным ядом является As₂O₃.

Для предотвращения отравления применяются методы: модифицированный катализатор (измененная форма) при чем изменяется структура пор и их состав; используются угли с низким содержанием As; силиктивной катализационной очистки подвергают газы после очистки в различных фильтрах; применение рециркуляции летучей золы.

Разрушение катализатора происходит за счет эрозивного износа стенок или каналов под воздействием частичек золы. При неравномерном распределении потока увеличивается интенсивность эрозивных повреждений. Чтобы уменьшить разрушения износа и распределить поток по сечению катализатора более равномерно применяются направляющие элементы, которые обеспечивают равномерное распространение.

Установка реактора СКВ может быть осуществлена сразу за экономайзером, при этом катализатор работает при самой высокой концентрации пыли и при относительно высокой температуре дымовых газов. Таким образом не требуется дополнительный их подогрев, что упрощает работы по установке СКВ. Но меньшие затраты на монтаж сопряжены с большими затратами на замену быстроизнашивающихся катализаторов.

Реакторы СКВ установленные за экономайзерами котлов требуют температуру 300-450⁰С, при изменении нагрузки котла изменяется температура. Таким образом, требуется принятие мер по регулированию температур.

водяной экономайзер

реактор СКВ

воздухоподатеь

Этот тип восстановления NO_x – при наличии собственного производства катализаторов.

Следующий тип катализаторов LDC – установка катализации при низкой концентрации пыли. Являются наиболее предпочтительны, так как реакторы устанавливаются после сероочистки на холодных дымовых газов – метод очистки хвостовых газов.

Учитывая, что температура газа после сероочистки 40-50⁰С, для обеспечения реакции требуется повторный подогрев газов. При этом температура газов поддерживается за счет сгорания в газоходе природного газа или мазута.