2.3. Классификация твердых веществ по атомно-молекулярной структуре

Молекулярные	Атомные	Атомно-молекулярные
Органические соединения Инертные газы при сверхнизких температурах	Ковалентные Ионные Металлические С водородной связью	Сорбционные Контактные (пленки, дэпиты, композиты) Соединения включения

Молекулярные кристаллы образуют инертные газы, органические соединения (метан, ССl₄, спирты, фенолы и т. д.). Координационное число обычно близко к 12. Для гексаметилентетрамина N₄(CH₂)₆ К = 14; для мочевины K = 10. Коэффициент упаковки в молекулярных кристаллах – 0,65…0,77. Если форма молекулы не позволяет получить коэффициент упаковки больше 0,6, то при отвердевании образуются не кристаллы, а стекла. К молекулярным кристаллам относят твердые растворы замещения, а иногда и графит.

Атомные кристаллы классифицируют по типу связи. Существуют следующие типы межатомных связей.

Металлическая связь осуществляется свободными или коллективизированными валентными электронами, принадлежащими всей кристаллической решетке в целом. Согласно наиболее простой модели, металлы имеют катионную решетку, погруженную в электронную жидкость. Каждый образец металла является гигантской молекулой, поскольку электроны обобществлены, и принцип Паули действует во всем объеме. Электронные уровни отдельных атомов смещаются, и возникают энергетические зоны. Bозникновение зон трактуется с точки зрения молекулярных орбиталей. Взаимодействие 2-х атомов (при образовании молекулы) приводит к появлению двух молекулярных орбиталей – связывающей и разрыхляющей. Увеличение числа атомов приводит к уменьшению расстояния между орбиталями. В результате из N одинаковых уровней (3s, 3p и т. д.) возникает зона, состоящая из N близко расположенных уровней. В качестве примера можно привести схему расщепления уровней и образования зон на примере металлического Na. На зонную структуру будут влиять температура, давление и другие факторы, изменяющие равновесное расстояние между атомами (ионами).

Безактивационный перенос носителей в металлах можно объяснить следующим механизмом. В 1 см³ металла содержится ~10²² атомов. При ширине зоны около 1 эВ расстояние между уровнями составляет ~10^–22 эВ. На расстоянии свободного пробега в электрическом поле электрон может приобретать энергию 10^–8....10^–4 эВ; средняя энергия тепловых колебаний атомов 3kT при комнатной температуре составляет 0,08 эВ. Эти цифры показывают, что как энергии внешнего магнитного поля, так и энергии теплового движения достаточно для перевода электрона с одного уровня на другой в пределах одной зоны.

Необходимым условием свободного перемещения электронов является частичное заполнение зоны. Например, в атоме Na один валентный электрон находится на уровне 3s, который может содержать 2 электрона с противоложными спинами (и, следовательно, заполнен наполовину). Для щелочно-земельных металлов частично заполненные зоны возникают в результате перекрывания s и p уровней.

Кристаллы с ионной связью не имеют частично заполненных зон. В NaCl расстояние между валентной зоной 3pCl и первой незаполненной зоной проводимости составляет 8 эВ. Локализация электронов позволяет рассматривать ионы как заряженные сферы. Ионный кристалл NaCl образуется в результате перехода электрона с 3sNa на 3pCl орбиталь.

Кристаллы с валентной (ковалентной) связью имеют химическую направленную связь между атомами (образуются молекулярные орбитали) и менее плотную упаковку. Электроны локализованы. В отличие от ионных кристаллов электронная плотность в междоузлиях не равна нулю.

Степень ковалентности и ионности, а также ширина запрещенной зоны атомных твердых веществ изменяются в широких пределах. Ширина запрещенной зоны некоторых полупроводников в сравнении с аналогичной величиной для ионных кристаллов – диэлектриков – приводится в табл. 2.1.

Таблица 2.1 - Ширина запрещенной зоны некоторых твердых соединений

АIВVII	E, эВ	АIIВVI	E, эВ	АIIIВV	E, эВ	AIVBIV	E, эВ	Элементы	E, эВ
KF, LiF	11,0	ZnO	3,4	AlP	3,0	-SiC	3,1	C (алмаз)	6,0
NaCl	8,5	ZnS	3,8	GaP	2,3	-SiC	2,2	Si	1,1
KJ	5,8	ZnSe	2,8	InP	1,3	–	–	Ge	0,7
–	–	ZnTe	2,4	InSb	0,2	–	–	–	–
–	–	PbTe	0,3	–	–	–	–	–	–
–	–	HgTe	0,0	–	–	–	–	–	–

Особенности строения кристаллов с водородными связями обусловлены малыми размерами протона, который может быть связан не более чем с двумя атомами, что определяет низкие координационные числа. Например, в аморфном кремнии, содержащем водород (что отражается и в его химическом символе a-Si:Н), координационное число кремния снижается до 3 и менее.

В дополнение к указанным типам твердых веществ рассмотрим виды двух- и многокомпонентных соединений.

Сорбционные соединения. Химическая адсорбция кислорода, воды, других веществ на поверхности твердых тел приводит к образованию функциональных групп, например гидроксильных, галогенидных и т. д. Функциональные группы используются в процессах синтеза на поверхности, в частности при матричном синтезе.

Контактные соединения – супрамолекулы и супрамолекулярные ассоциаты; продукты деструкционно-эпитаксиального превращения оксидов, силикатов, алюмосиликатов в растворах (например, при взаимодействии кремнезема с аммиакатом меди); эпитаксиальные пленки (Atomic Layer Epitaxy); нанометровые пленки, синтезированные методом молекулярного наслаивания; композиционные материалы с дисперсными наполнителями. На графиках зависимости плотности и теплофизических свойств наполненных полимеров от содержания наполнителя (рис. 2.1) наблюдаются экстремумы, похожие на сингулярные точки на диаграммах состояния. Это указывает на образование твердых химических соединений, в которых дисперсные (или ультрадисперсные) частицы твердого вещества – наполнителя – выполняют роль нуль-мерного каркаса (остова). Форма кривой зависит от энергии взаимодействия полимера с наполнителем.

К контактным соединениям можно отнести интегральные микросхемы и многослойные пленочные материалы типа оптических функциональных сред (носителей информации), включающие такие компоненты, как полимерная (полиметилметакрилат, поликарбонат) подложка, адгезионный и теплоизолирующие слои, металлическая пленка, четвертьволновой слой, отражающий слой, защитный слой и т. д.).

Т_пл

Т_пл

Рис. 2.1 - Изменение плотности (полимерной матрицы, теплопроводности,

теплоемкости (с_р) и температуры плавления (Т_пл) пентапласта в зависимости

от содержания (С_н, % мас.) канального ДГ-100 (сплошные линии) и ацетиленового ТеА-60 (штриховые линии) дисперсного технического углерода (373 К).

С_р [кДж/(кгК)];  [Вт/(мК)]; T_пл [K];  [г/см³]

Соединения включения (клатраты). Известно, что мочевина СО(NH₂)₂ при кристаллизации захватывает парафины, образуя клатраты. Гидрохинон образует соединения включения за счет водородных связей и захватывает в образующиеся "клетки" SO₂, H₂S, HCl, инертные газы.

При образовании соединений включения графита (интеркалятов) с Na развиваются давления 240...290 МПа. Частным случаем сложных соединений включения являются микрокапсулы, синтезированные коллоидно-химическими методами (коллоидно-химическое конструирование микрокапсул).