2. Обобщенное градиентное приближение

В приближении локальной плотности (LDA) подразумевается, что локально электронная плотность может рассматриваться как однородный электронный газ или другими словами, что электронная плотность описывается медленно изменяющейся функцией. В более обширном случае, когда α и β плотности не равны друг другу, приближение локальной плотности замещается приближением локального функционала спиновой плотности (LSDA). Такие эффекты неоднородности учитываются в определенной мере введением зависимости обменной и корреляционной энергий от градиента электронной плотности. Метод DFT с поправками, которые зависят от градиента электронной плотности, называется градиентно-корректированным методом или методом обобщенного градиентного приближения (GGA).

Первым рациональным обменно-корреляционным функционалом, надежно описывающим широкий диапазон материалов, является PW91, предложенный Пердью и Вангом в 1991 г. Градиентная поправка к обменной энергии описывается формулой [180]:

(4)

Здесь функция 𝑥= , a_1-5 и b – подгоночные константы.

В 1996 г. был разработан новый функционал PBE (Perdew-Burke-Emzerhof), основанный на PW91 и который включает в себя некоторые особенности LDA (LSDA).

Общий вид корреляционной поправки в GGA записывается как:

, (18)

Где - корреляционная энергия на одну частицу однородного электронного газа, r_s - локальный радиус Зейтца - относительная спиновая поляризация, - градиент плотности.

Здесь , - спин-масштабирующий коэффициент, - волновая константа экранирования Томаса Ферми, , - первый Боровский радиус.

3. Paw потенциалы

Блох в своей работе развивал концепцию US-PP, объединив идеи линеаризованных присоединенных плоских волн и метод псевдопотенциала (linearized augmented-plane-wave, LAPW). Он назвал этот подход проектирование присоединенных плоских волн (projector augmented-wave method, PAW). Хотя Блох и отметил о сходстве US-PP и PAW в своей работе, соотношения между ними он не вывел. Единственным отличием US-PP и PAW являются одноцентровые слагаемые.

Построение PAW потенциала легче, потому, он работает напрямую с волновой функцией и потенциалом. Это достигается с помощью использования радиальной опорной сетки вокруг каждого атома, а не регулярной сетки. Разбиение на радиальную и регулярную сетки является полным, если могут быть оценены члены неповторяющиеся в этих сетках.

В своем методе Блох использует линейное преобразование PS волновой функции в AE:

(28)

и затем, применяя это преобразование к уравнению Кона-Шема, получает функционал полной энергии.

В методе PAW зарядовые плотности находят по формуле:

(30)

, (31)

где - степень заполнения уровня. Локальные зарядовые плотности n¹ и ¹, размещенные на радиальной решетке, которая простирается до r_rad вокруг каждого иона, определяются как

, (32)

и

(33)

p_ij - заселенности каждого набора квантовых чисел I, т. Они вычисляются из псевдоволновых функций с применением проектирующей функции:

, (34)

Рассмотрим случай замороженного остова. Введём четыре величины, которые будут использоваться для описания плотности заряда остова: , _с, , . - плотность заряда замороженного остова AE волновой функции избранного атома. Парциальная электронная плотность остова _с эквивалентна плотности заряда замороженного остова AE вне определенного радиуса r_рс. r_рс лежит внутри расширенной области. Парциальные плотности остова используется для того, чтобы рассчитать основные нелинейные поправки

определяется как:

, (35)

Наконец, псевдоплотность остова представляет собой распределение заряда, эквивалентного вне радиуса остова и имеющего такой же момент как внутри остова:

(36)

где - интегрирование на радиальной сетке. Полный момент и эквивалентен ионному заряду - Z_ion.

Полные зарядовые плотности включают в себя три члена:

), (37)

где - компенсирующий заряд.

Исходя из описания зарядовых плотностей, выражение для полной энергии будет выглядеть следующим образом:

, (38)

где

, (39)

, (40)

, (41)

Здесь – электростатический потенциал зарядовой плотности n:

, (42)

– электростатическая энергия:

. (43)