3.1.3. Правила о соотношениях радиусов
В структурах идеальных ионных кристаллов координационные числа ионов определяются преимущественно электростатической природой их взаимодействий. Катионы окружают себя как можно большим количеством анионов, и наоборот. Достигающее при этом максимума электростатическое притяжение между соседними ионами с противоположными зарядами обеспечивает максимальную энергию решетки кристалла. Это требование приводит к формулировке правил о соотношении радиусов в ионных структурах, в соответствии с которыми возможные сочетания ионов, образующих то или иное соединение, и принимаемая последним структура зависят от относительных размеров ионов. Используя эти правила, следует учитывать два соображения.
Во-первых, рассматриваемый катион должен непосредственно касаться своих соседей-анионов, а это сразу же ставит нижний предел радиуса катиона, могущего занять ту или иную позицию. Свободное положение катиона, при котором он может испытывать «болтанку», неустойчиво.
Во-вторых, превышение допустимого размера катиона может нарушить контакт соседних анионов. Учитывая эти соображения, можно рассчитать допустимый интервал радиусов катионов, которые могут входить в те или иные междоузлия анионной подрешетки.
Рассмотрим это на примере гранецентрированной кубической решетки (например, рис. 3.7, структуры NaCl), в которой при условии касания анионов минимальный размер октаэдрических междоузлий rm определяется соотношением:
|
(3.4) |
происхождение которого ясно из рис. 3.7, и, следовательно,
(3.5)
Октаэдрическое междоузлие расположено посередине между тройками анионов 1, 2, 3 и 4, 5, 6, лежащими в соседних слоях с плотной упаковкой. В каждой тройке анионы касаются друг друга; имеется также межслоевое касание ионов 2 и 3 с ионами 4 и 5. Катионы, размер которых меньше, чем удовлетворяющий условию rm/rx = 0,414, не могут одновременно касаться всех шести ближайших анионных соседей; при такой ситуации должна образоваться структура с меньшим КЧ катионов. (Заметим, что структуры, в которых катионы меньше занимаемых ими междоузлий, в действительности существуют; например, в структуре -глинозема Na+ занимает очень «просторные» междоузлия.)
Рис.
3.7 – Октаэдрическая и тетраэдрическая
позиция гранецентрированной кубической
решетки (КПУ)
При отношении радиусов rm/rx>0,414 катионы должны раздвигать анионы, причем с увеличением отношения радиусов вплоть до 0,732 этот эффект должен возрастать. При этом и еще более высоких отношениях катион становится достаточно крупным, чтобы координировать вокруг себя 8 соседей-анионов. КЧ катионов, равное восьми, наблюдается в структуре CsCl (рис. 3.8).
Рис. 3.8 – Примитивная кубическая элементарная ячейка CsCl
Для этой структуры
[2 (rm + rх)]2 = (объемная диагональ куба)2 = 3 (2 rх)2 (3.6)
(3.7)
В тетраэдрическом окружении (рис. 3.7) расстояние от иона 5 до точки К совпадает с объемной диагональю малого куба (то есть 1/8 элементарной ячейки ГЦК структуры) и равно 2 (rm + rx); тогда
(3.8)
(3.9)
Влияние отношения радиусов на структуру ионных кристаллов приведены в табл. 3.5.
Все данные, исключая структуры с КЧ = 8, относятся к структурам с плотной упаковкой. Заметим также, что отсутствуют данные для структур с КЧ = 5, поскольку в плотноупакованных структурах невозможно координационное окружение из пяти ионов (или атомов) с одинаковыми длинами связей М—X.
Таблица 3.5 - Влияние отношения радиусов на структуру ионных кристаллов
rk/rа |
Параметры структуры |
|
К |
Геометрия |
|
< 0,155 |
2 |
Линейная |
0,155...0,255 |
3 |
Тригональная |
0,255...0,414 |
4 |
Тетраэдрическая |
0,414...0,732 |
6 |
Октаэдрическая |
0,732...1,000 |
8 |
Кубическая |
> 1,000 |
12 |
Гексагональная |