Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс (Н. Н. Бекетов - 1865 г., Гульдберг и Вааге - 1867 г.): при постоянной температуре скорость простой химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Например, для простой реакции

2NO(г) + О₂(г)  2NO₂(г)

закон действующих масс может быть выражен формулой:

где V - скорость химической реакции, k - константа скорости, С_NO и СО₂ - концентрации реагирующих веществ.

Реакция в гетерогенной системе протекает на поверхности раздела между фазами. Закон действующих масс не учитывает концентрации твердых веществ, т. к. они реагируют лишь на поверхности, которая остается неизменной, (их «концентрации» постоянны). Так для реакции

С(к) + O₂(г)  СО₂(г)

уравнение закона действующих масс имеет вид: V = k•СО₂

Смысл константы скорости становится ясным, если принять концентрации реагирующих веществ, равными 1 моль/л. Тогда V = k, т. е. константа скорости - это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Если реакция сложная, то ее скорость определяется той стадией, которая идет наиболее медленно, поэтому уравнение закона действующих масс составляется на основе уравнения реакции этой стадии. Например, реакции разложения пероксида водорода соответствует уравнение:

2Н₂O₂  2Н₂О + O₂

Однако, экспериментально найденной зависимости скорости от концентрации соответствует концентрация пероксида водорода не во второй, а в первой степени, т. е.

V = k•С(Н₂О₂)

Это свидетельствует о том, что данная реакция является сложной и протекает в две стадии:

1. Н₂O₂  Н₂O + О

2. O + O  O₂

Причем стадия (I) протекает медленно и определяет скорость всего процесса.

Кинетическая классификация химических реакций

В химической кинетике реакции делятся на простые и сложные.

Реакции, состоящие только из одного элементарного акта, называются простыми. Например, к простым реакциям относятся:

1. N₂O₅  NO₂ + NO + О₂

2. 2HI  Н₂ + I₂

3. 2NO + Сl₂  2NOCl

Число частиц, участвующих в элементарном акте реакции, определяет ее молекулярность. Так, реакция (1) называется мономолекулярной, реакция (2) - биомолекулярной, реакция (3) - триомолекулярной.

В большинстве случаев реакции протекают в несколько стадий. Такие реакции называют сложными. Сложные реакции подразделяются на последовательные, параллельные, сопряженные и др:

Последовательные реакции - это реакции, в которых продукты предыдущих стадий расходуются в последующих:

НIО₃ + 3H₂SO₃  НI+ 3H₂SO₄;

5НI + HIO₃  3I₂ + 3H₂O;

I₂ + H₂O  НI + HIO

Параллельные реакции протекают одновременно в нескольких направлениях из одних и тех же исходных веществ:

HClO  HCl + O

3HClO  2HCl + HClO₃

2HClО  Cl₂O + H₂O

Две реакции называют сопряженными, если одна из них возбуждает протекание другой:

I. a) 6HI + 2Н₂СгО₄  Сг₂О₃ + 3I₂ + 5Н₂O

б) 6FeO + 2Н₂СгO₄  3Fe₂O₃ + Сг₂O₃ + 2Н₂O

II. а)10НСl + 2KМnO₄ + 3H₂SO₄  5Сl₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

б)10FeSO₄ + 2KMnO₄ +8H₂SO₄  5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

III. a) HBrO₃ + 3H₃AsO₃  HBr + 3H₃AsO₄

б) HBrO₃ + 3H₂SO₃  HBr + 3H₂SO₄

IV. a) 2HI + Н₂О₂  I₂ + 2Н₂O

б) 2FeSO₄ + Н₂О₂  2FeOHSO₄

Реакция (а) протекает только при наличии реакции (б).

Участник обеих реакций называется АКТОРОМ (Н₂СгO₄, КМnO₄, НВrO₃, Н₂О₂— акторы).

С актором непосредственно реагирует ИНДУКТОР (FeO, FeSO₄, H₂SO₃, FeSO₄ — индукторы). АКЦЕПТОР реагирует с актором в присутствии индуктора (HI, HCl, H₃AsO₃, HI — акцепторы).

Особо выделяют цепные – свободнорадикальные реакции, в которых можно встретить комбинацию трех указанных выше типов реакций. Примером цепной реакции служит реакция между хлором и водородом:

Н₂ 2H•; Сl₂ 2Cl•;

Н• + Сl₂  НСl + Сl• Сl• + Н₂  НСl + Н•

и т. д. до обрыва цепи.

Для простых реакций показатели степени в уравнении закона действующих масс совпадают с коэффициентами в уравнении реакций.

Например:

N₂O₅  NO₂ + NO + O₂; V = k • С(N₂О₅)

2HI  H₂ +I₂ V = k • С²(HI)

2NO + Cl₂  2NOCl; V = k • С²(NО) • С(Cl₂)

Эти показатели характеризуют порядок реакции. Обычно они определяются экспериментально.

Если скорость реакции прямо пропорциональна первой степени концентрации, например, V = k • С(N₂О₅), то реакцию называют реакцией первого порядка; если второй степени, например V = k • С²(HI), то это реакция второго порядка.

Реакция 2NO + Cl₂  2NOCl; V = k • С²(NО) • С(Cl₂) - реакция третьего порядка.

Для сложных реакций порядок реакции указывает на молекулярность стадии лимитирующей скорость всего процесса.