§ 5. Химические реагенты для обработки промывочной жидкости на водной основе

В процессе бурения в промывочную жидкость поступают частицы выбуренных пород, нередко содержащих водорастворимые компо­ненты, а также минерализованные и пресные пластовые воды. Уве­личение содержания ионов и изменение качественного (солевого) состава жидкой среды, как правило, вызывает коагуляцию промы­вочного раствора, сопровождающуюся ростом водоотдачи, условной вязкости, статического напряжения сдвига и изменением ряда других свойств. Иногда влияние минерализации может быть на­столько сильным, что коллоидные частицы полностью лишаются электрического заряда и гидратных оболочек, слипаются в крупные агрегаты, а промывочный раствор расслаивается (гидрофобная ко­агуляция).

Для защиты промывочной жидкости от коагулирующего воз­действия солей к ней добавляют специальные химические вещества. К химической обработке прибегают также, чтобы повысить гидро- фильность глин и облегчить распускание их в воде или уменьшить гидрофильность и затруднить пептизацию их; улучшить подвиж­ность раствора, снизить гидравлические сопротивления при цир­куляции; усилить гидрофильную коагуляцию, увеличить вязкость и статическое напряжение сдвига; уменьшить коррозионную актив­ность или придать промывочной жидкости специальные свойства.

Ассортимент химических реагентов, применяемых для обработки промывочных жидкостей, довольно широк. Условно все реагенты можно подразделить на три группы: понизители водоотдачи, пони­зители условной вязкости и реагенты специального назначения. Следует, однако, иметь в виду, что реагенты, включенные условно в одну группу, например понизителей водоотдачи, могут одновре­менно влиять и на другие свойства: условную вязкость, статическое напряжение сдвига, реологические свойства. Степень влияния зна­чительно зависит от состава глины, вида содержащихся в растворе ионов и величины минерализации его, а также температуры, кон­центрации твердой фазы и других факторов

Понизители водоотдачи

К этой группе реагентов можно отнести водорастворимые эфиры целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза — КМЦ, сульфоэфирцеллюлоза — СЭЦ, этансульфонатцеллюлоза — ЭСЦ), конденсированную сульфитспиртовую барду (КССБ), крахмалы, углещелочной ре­агент (УЩР), реагенты на базе акриловых полимеров.

КМЦ. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы — высоко­молекулярный порошкообразный препарат белого или кремового цвета, хорошо растворимый в воде. В воде диссоциирует на катион натрия и крупный анионоактивный радикал. Для обработки про­мывочных жидкостей применяют несколько марок КМЦ, различа­ющихся в основном степенью полимеризации. Степенью полимери­зации (СП) называют число, показывающее, сколько элементарных звеньев входит в состав высокомолекулярного соединения. СП обычно указывают в названии марки, например КМЦ-300, КМЦ-500 и т. д. Чем выше СП, тем лучше стабилизирующее действие препарата. КМЦ наиболее эффективна в щелочной среде (рН >7), но мало­ активна в кислой (при рН <7). Оптимальный интервал рН = 8÷10.

КМЦ-250 служит для обработки пресных и слабоминерализован­ных (NaCl 7%) утяжеленных промывочных жидкостей, не со­держащих водорастворимых солей кальция и магния. Предел термо­стойкости около 100° С. При более высокой температуре препарат разлагается (термоокислительная деструкция), и расход его на обработку раствора резко возрастает.

КМЦ-350 предназначена для обработки среднеминерализованных промывочных жидкостей (NaCl до 15%), содержащих не более 0,2— 0,3% солей кальция и магния. Оптимальная добавка в зависимости от температуры и минерализации при первичной обработке соста­вляет 1,5—2,5%, при последующих обработках 0,8—1,2%. Предел термостойкости ее примерно 130° С.

КМЦ-500 служит для снижения водоотдачи высокоминерализо­ванных промывочных жидкостей, в том числе содержащих значи­тельное количество солей кальция. Расход ее на обработку раствора в еще большей степени зависит от рН, чем расход КМЦ с меньшей степенью полимеризации. Предел термостойкости ее составляет 150-160° С.

КМЦ-600 предназначена для снижения водоотдачи высокоминера­лизованных промывочных жидкостей; она особенно эффективна для стабилизации промывочных растворов, насыщенных NaCl и исполь­зуемых для разбуривания глубокозалегающих отложений каменной соли, а также высококальциевых, гипсовых и малосиликатных рас­творов, применяемых при разбуривании мощных толщ потенциально устойчивых глинистых пород. Оптимальная добавка при первичной обработке составляет 0,7—1,5%, при последующих обработках 0,3— 0,7%. Предел термостойкости этого препарата достигает 160—180° С.

Препараты натриевой КМЦ рекомендуется вводить в промывоч­ный раствор без предварительного растворения в воде.

Термостойкость промывочных жидкостей, обработанных КМЦ. можно повысить, добавляя небольшое количество другого термо­стойкого реагента (гипана, фенолов эстонских сланцев — ФЭС, силиката натрия и др.), способного затормозить термоокислитель­ную деструкцию. Например, термостойкость промывочной жидкости, содержащей примерно 17% NaCl и 0,6—0,7% солей кальция и маг­ния, была повышена до 190° С путем добавки 4% КМЦ-500, 0,8% ФЭС и 0,3% NaOH. Примерно такое же повышение термостойкости было достигнуто при добавке к минерализованному раствору вместе с КМЦ-500 2—5% силиката натрия (модуль, т. е. = 2,4—3,0) и поддержании за счет этого рН = 8,5÷9,5. Такой раствор по­лучил название малосиликатного.

КССБ. Представляет собой жидкость темно-коричневого цвета с плотностью примерно 1120 кг/м³ и рН = 8÷9; выпускается в про­мышленных количествах трех марок.

КССБ-1 содержит немного фенолов и служит для снижения водо­отдачи пресных, слабоминерализованных и известковых промывоч­ных жидкостей при невысоких температурах. Оптимальная до­бавка 1—3% (в пересчете на сухое вещество).

КССБ-2 характеризуется большим содержанием фенолов и благо­даря этому имеет повышенную термо- и солеустойчивость. Эффек­тивна для стабилизации хлоркальциевых промывочных растворов даже при сравнительно высоких забойных температурах (120— 130° С), а также пресных, слабо- и среднеминерализованных про­мывочных жидкостей.

КССБ-3 в отличие от предыдущих содержит соли хроматов и характеризуется высокой термостойкостью (до 200° С). Предназна­чена для обработки пресных и слабоминерализованных промывоч­ных жидкостей. Оптимальная добавка составляет 1—2% при тем­пературе до 150° С и 3—3,5% (в пересчете на сухое вещество) при более высоких температурах.

КССБ хорошо снижает условную вязкость промывочных жидко­стей и образует фильтрационные корки с малой липкостью. Она совместима со всеми органическими реагентами, применяемыми для обработки растворов.

Основным недостатком КССБ является вспенивание промывоч­ной жидкости при обработке. Поэтому вместе с КССБ часто при­ходится вводить пеногасители. Другой недостаток — трудность транспортировки и хранения, особенно в условиях низких темпе­ратур, поскольку жидкий реагент содержит помимо активной со­ставляющей много воды. Этот недостаток отсутствует у порошко­образной КССБ, выпускаемой Карабулакским заводом.

Крахмальные реагенты используют для снижения водоотдачи как слабо-, так и сильноминерализованных промывочных жидкостей, в том числе содержащих соли поливалентных катионов (кальция, магния и др.); такие соли оказывают сильное коагулирующее воз­действие на жидкость. Так как крахмал очень плохо растворяется в холодной воде, для обработки промывочных жидкостей исполь­зуют водные щелочные растворы 5—10%-ной концентрации с соот­ношением NaOH : крахмал равным от 1 : 10 до 1 : 2,5 (к массе су­хого крахмала). Крахмальный реагент готовят непосредственно на буровой перед началом обработки промывочной жидкости, так как при длительном хранении он портится. Наибольший эффект обра­ботки достигается в том случае, если фильтрат имеет рН ≥ 10. Оптимальная добавка реагента при первичной обработке высоко­минерализованной жидкости составляет 1,5—3% (в пересчете на сухой крахмал); при повторных обработках расход реагента соста­вляет 0,5—1,5%.

Термостабильность крахмального реагента не превышает 130— 140° С. Существенным недостатком крахмала является его склон­ность к загниванию под воздействием бактерий (энзимов): разло­жение крахмала сопровождается выделением большого количества газообразных веществ, издающих неприятный запах, и вспенива­нием промывочной жидкости. Жидкость, в которой начался про­цесс загнивания, подлежит полной замене, так как свойства ее улуч­шить практически невозможно. Для предупреждения фермента­тивного разложения (загнивания) крахмала рекомендуется уве­личивать рН до 11,5—12, поддерживать соленость не ниже 20%, а также вводить антисептики (хлорная известь, формальдегид, формалин, параформальдегид, фенол, катании А и др.), подавля­ющие жизнедеятельность бактерий. Применение антисептиков дает наибольший эффект.

Помимо обычного, промышленность выпускает также химически и термически обработанный крахмал, получивший название моди­фицированного. Это порошок кремового цвета, хорошо раствори­мый в холодной воде. Для снижения водоотдачи модифицированный крахмал можно вводить в промывочную жидкость в порошкообраз­ном виде без предварительного растворения. Для получения наи­большего эффекта рекомендуется в крахмальную суспензию до­бавлять 3% калиевоалюминиевых квасцов и кальцинированной соды. Модифицированный крахмал отличается более высокой фер­ментативной устойчивостью в широком диапазоне рН промывочной жидкости. Оптимальная добавка его при первичной обработке не превышает 3%, а при повторных обработках колеблется от 0,3 до 0,7%. Он хорошо совместим с другими реагентами.

Реагенты на базе акриловых полимеров отличаются высокой термостойкостью (до 200—250° С) и полной ферментативной устой­чивостью. Наибольшее распространение имеет гидролизованный по- лиакрилонитрил — гипан (а также его разновидности К-4, РС-2 и PС-4).

Гипан предназначен для снижения водоотдачи пресных, минера­лизованных хлоридом или сульфатом натрия, а также известковых (т. е. содержащих гидроокись кальция) промывочных жидкостей. Он представляет собой вязкую жидкость до темно-коричневого цвета. Известны две марки гипана: более высоковязкий — 0,7 и менее вязкий — 1. Первый значительнее снижает водоотдачу, но вызывает более сильное загустеваиие обработанной промывочной жидкости, особенно при повышенной концентрации твердой фазы. При оптимальной концентрации твердой фазы условная вязкость минерализованной промывочной жидкости при добавке гипана обычно снижается. С ростом минерализации предельное статическое напряжение сдвига может упасть до нуля.

Оптимальная добавка гипана при температуре до 120° С ко­леблется от 0,5 до 0,75%, а при более высоких температурах может возрасти в 2—2,5 раза.

Основной недостаток гипана — высокая чувствительность к солям кальция и других поливалентных металлов. К недостаткам отно­сится выпуск гипана в жидком виде и содержание в нем воды, что затрудняет его транспортировку, храпение и применение, особенно в зимних условиях.

Метас — порошкообразный препарат белого или желтовато- серого цвета, трудно растворимый в пресной или минерализованной воде, но хорошо растворяющийся в немного подщелоченной воде.

Пo стабилизирующему действию при высоких температурах в не минерализованных и в минерализованных хлоридами либо сульфатами натрия промывочных растворах равноценен, а возможно, даже пре­восходит гипан — 0,7. Как и все реагенты на базе акриловых поли­меров, метас сильно чувствителен к солям поливалентных металлов.

УЩР. Основу его составляют натровые соли гуминовых кислот, содержащихся в бурых углях (и торфе); эти соли образуются при взаимодействии водного раствора каустической соды с тонко измель­ченным бурым углем. Для получения УЩР используют бурые угли с содержанием гуминовых веществ не менее 35%. Качество готового реагента зависит от содержания гуминовых веществ в исходном сырье, соотношения щелочь : уголь, температуры, длительности перемешивания и ряда других факторов. Соотношение угля и ще­лочи колеблется от 10 : 1 до 4 : 1. Оптимальная рецептура реагента для обработки промывочной жидкости должна подбираться опытным путем.

Наиболее удобен для транспортировки и использования порош­кообразный УЩР, который готовят на заводах путем орошения под­сушенного бурого угля концентрированной (40—45%) NaOH. В ряде районов широко используется также пастообразный УЩР, получа­емый путем смешения увлажненного бурого угля с концентрирован­ной щелочью, последующего брикетирования и подсушки на воздухе. Влажность брикетов составляет около 50%.

УЩР наиболее широко распространен, является одним из самых дешевых и доступных для буровиков химическим препаратом; хорошо совместим с большинством реагентов, используемых для обработки промывочных жидкостей. Он предназначен для снижения водоотдачи и часто вязкости пресных и слабоминерализованных растворов при температурах примерно до 140° С. При более высоких температурах его термостойкость в таких жидкостях можно повы­сить добавлением 0,01—0,25% хроматов или бихроматов натрия или калия. Гуматы натрия адсорбируются на поверхности глинистых частиц промывочной жидкости и препятствуют взаимному сцеплению последних.

Если промывочную жидкость многократно обрабатывать УЩР, она может стать бесструктурной: статическое напряжение сдвига ее упадет до нуля; фильтрационные корки таких жидкостей отли­чаются высокой липкостью. Во избежание этого обработку УЩР рекомендуется чередовать с обработкой другими реагентами. С по­вышением минерализации эффективность действия УЩР резко сни­жается даже при невысоких температурах. Это основной недостаток реагента.

Понизители условной вязкости

Условная вязкость зависит от ряда факторов и прежде всего от статического напряжения сдвига и пластической вязкости. По­этому снизить вязкость можно, лишь воздействуя на те факторы, которые определяют величину статического напряжения сдвига и пластической вязкости. Возможно песколько путей снижения условной вязкости:

а) разжижение промывочной жидкости водой;

б) уменьшение заряда коллоидных частиц, обусловливающего структурообразование;

в) предотвращение пептизации (расщепления) глинистых частиц на элементарные чешуйки и роста удельной поверхности твердой фазы.

Первый путь наиболее простой, но он ведет к быстрому увеличе­нию водоотдачи и снижению стабильности системы. Для реализации второго пути наиболее широко используют соли лигносульфоновых кислот, производные гидролизного лигнина и танины или дубители. Третий же путь реализуется в основном при комбинированной обра­ботке промывочных жидкостей понизителями водоотдачи, понизи­телями вязкости и реагентами специального назначения.

Производные лигносульфоновых кислот.

Сюда относятся ССБ и продукты взаимодействия ее с солями хрома, окисления хлором или азотной кислотой.

ССБ представляет собой смесь различных лигносульфоновых кислот и их солей, а также смол, белков и других веществ и является отходом целлюлозно-бумажной промышленности. Состав разных партий ее нестабилен. Она поставляется заводами в виде жидкости или пасты темно-коричневого цвета либо в виде светло-коричневого порошка. Так как ССБ имеет рН = 5 то в промывочные жидкости с рН < 10 ее добавляют вместе со щелочью и часто с известью. ССБ эффективно снижает условную вязкость и статическое напря­жение сдвига сильно минерализованных промывочных жидкостей, особенно с высоким рН. С уменьшением минерализации, а также рН промывочной жидкости эффективность действия реагента снижается. Оптимальная добавка при первичной обработке составляет от 1 до 5% (в пересчете на сухое вещество), при повторных обработках — менее 1%.

Основные недостатки: вспенивание обрабатываемой промывочной жидкости; трудности транспортировки, хранения и применения жидкой ССБ, особенно в зимних условиях.

Окзил представляет собой продукт взаимодействия кальциевой ССБ с бихроматом калия или натрия в кислой среде, рН — 3,5÷4,5. Предназначен для регулирования условной вязкости и реологиче­ских параметров пресных, минерализованных, известковых и гип­совых промывочных жидкостей, а также для снижения водоотдачи неминерализованных растворов. Оптимальная добавка его до 1% (в пересчете на сухое вещество). Реагент вводят в промывочную жидкость, обработанную щелочью, для повышения рН; наибольшая эффективность обработки достигается, если промывочная жидкость имеет рН = 9 ч-10.

Термостойкость неминерализованных промывочных жидкостей при обработке окзилом достигает 200° С, а минерализованных и гипсовых — 160—170° С; она заметно выше, чем при обработке ССБ.

Производные гндролнзного лигнина получаются путем обработки различными окислителями гидролизного лигнина, являющегося массовым отходом гидролизной промышленности. Они эффективно снижают условную вязкость и статическое напряжение сдвига, а часто и водоотдачу промывочных жидкостей с рН = 8÷10, но в отличие от ССБ и ее производных не вспенивают их.

Нитролигнин — порошок светло-коричневого цвета, нераство­римый в воде. Для обработки промывочной жидкости применяется в виде водно-щелочного раствора 5—10%-ной концентрации. В за­висимости от состава и рН жидкости соотношение нитролигнин: щелочь колеблется от 1 : 0,1 до 1 : 0,5 (в пересчете на сухое веще­ство). Он предназначен для обработки неминерализованных и из­вестковых растворов; оптимальная добавка его составляет 0,2—0,5%. Нитролигнин может быть использован также для обработки минера­лизованных растворов, стабилизированных понизителями водоот­дачи. Рекомендуется рН промывочной жидкости поддерживать около 10.

Сунил — продукт восстановления нитролигнина солями сер­нистой кислоты — жидкость темно-коричневого цвета с рН = 7,5÷8, растворимая в воде. Эффективен для обработки как пресных, так н минерализованных промывочных жидкостей; оптимальная добавка его составляет 0,2—0,5% (в пересчете на сухое вещество). При до­бавках 1,5—2% снижается водоотдача неминерализованных промы­вочных растворов.

Танины — сложные органические соединения, относящиеся к классу полифенолов. Им присущи поверхностно-активные свойства и спо­собность вспенивать промывочные жидкости. Для снижения услов­ной вязкости и статического напряжения сдвига пресных и слабо­минерализованных промывочных жидкостей применяют ряд есте­ственных (еловый и ивовый экстракты, дубители Д-4, Д-6, Д-12 и др.) и синтетических (синтан-5, пекор, полифенол лесохимиче­ский—ПФЛХ) танинов; пекор и ПФЛХ используют также для обработки ингибированных промывочных жидкостей.

Танины поставляются заводами в твердом виде. Для обработки промывочных жидкостей их применяют в виде водно-щелочных рас­творов 5—10%-ной концентрации; оптимальная добавка их соста­вляет 0,2—0,5% (в пересчете на сухое вещество); соотношение та­нин: щелочь колеблется от 5 : 1 до 2 : 1. Наибольший эффект дости­гается, когда промывочная жидкость имеет рН = 8 4-10; при рН ^ ^ 7 танины малоэффективны.

Как правило, вместе с танинами к промывочной жидкости при­ходится добавлять пеногасителн.

Реагенты специального назначения

Каустическая сода NaOH — бесцветная кристаллическая масса, хорошо растворяющаяся в воде. Используется в основном для при­готовления щелочных реагентов (УЩР, крахмальный реагент, нитролигнин и т. д.), а также для повышения рН промывочной жидкости и ограничения растворимости извести в известковых растворах. При небольших добавках (до 0,1÷0,3%) улучшается диспергиро­вание глинистых частиц, повышается электрокинетический потен­циал и, как следствие, снижаются вязкость и водоотдача глинистых растворов. При значительной добавке NaOH возможна коагуляци раствора, сопровождающаяся ростом условной вязкости и водо­отдачи.

Каустическая сода ядовита, вызывает ожоги тела, а при попа­дании в глаза — слепоту. Работать с ней разрешается только в за­щитной одежде и защитных очках.

Кальцинированная сода Na₂C0₃ — порошок белого цвета, плохо растворимый в холодной воде с ростом температуры растворимость улучшается. Применяется она в основном для связывания ионов кальция и магния, попадающих в промывочную жидкость с выбурен­ной породой и пластовыми жидкостями и газами, а также для улуч­шения смачиваемости глины при приготовлении глинистых раство­ров; при этом водоотдача и условная вязкость уменьшаются. При отсутствии NaOH кальцинированную соду используют также для приготовления щелочных реагентов.

Жидкое стекло (силикат натрия или калия) — стекловидная масса нестабильного состава, хорошо растворимая в воде. В бурении при­меняются составы с модулем Si0₂/Na₂0 = 2,4-4-3. Препарат пред­назначен для увеличения статического напряжения сдвига и услов­ной вязкости глинистых растворов, новышения термостойкости (при добавке 2—5%) промывочных жидкостей, обработанных КМЦ.

Водный фильтрат промывочной жидкости, увлажняя глинистые породы, обычно способствует существенному уменьшению их проч­ности. При наличии же в фильтрате жидкого стекла темп снижения прочности замедляется и тем значительнее, чем выше содержание реагента.

Фосфаты (гексаметафосфат натрия, тринатрийфосфат, пиро- фосфат натрия и др.) служат в основном для связывания ионов каль­ция и магния и улучшения смачиваемости глин при температурах до 100 ÷ 120°С; при этом условная вязкость и статическое напряже­ние сдвига пресных растворов уменьшаются. Эффект действия сравни­тельно кратковременный.

Хроматы и бихроматы служат для повышения термостойкости промывочных растворов, обработанных стабилизаторами (ССБ, КССБ, УЩР, гипан и др.), и снижения вязкости при повышенных (свыше примерно 70° С) температурах. Оптимальная добавка — десятые и даже сотые доли процента.

Их не рекомендуется вводить в растворы, стабилизированные водорастворимыми эфирами целлюлозы (например, КМЦ).

Хроматы ядовиты. Работать с ними следует только в защитной одежде и защитных очках.

Пеногасители. Для предотвращения вспенивания промывочной жидкости при химической обработке к ней добавляют специальные вещества, обладающие большей поверхностной активностью и ни­чтожной стабилизирующей способностью, чем реагент-пенообразо­ватель.

Эффективными пепогасителями являются 10%-ные суспензии резины из бутадиеновых и натуральных каучуков, а также поли­этилена в соляровом масле или керосине, соапстоки, полиметил- силоксан (ПМС), сивушные масла, кальциевый мылонафт, карболи­неум, реагенты на основе синтетических высших жирных спиртов, нейтрализованные контакты — соли сульфонафтеновых кислот — чер­ный (НЧК), керосиновый, газойлевый (ГК); окисленный петро- латум.

Следует также иметь в виду, что некоторые пеногасители ток­сичны (например, сивушные масла), нетермостойки или летучи при повышенных температурах.

Смазочные добавки предназначены для уменьшения коэффициента трения и интенсивности износа деталей породоразрушающего инстру­мента (прежде всего подшипников долот) и бурильных труб, а также для снижения вращающего момента, необходимого для преодоления сопротивлений трения, встречаемых бурильной колонной при ротор­ном бурении, и уменьшения зависания колонны на стенках скважины при работе с забойными двигателями.

Некоторые из- рассмотренных выше реагентов сами обладают смазывающими свойствами (КЦМ, СЭЦ, крахмал). Другие же не только не обладают такими свойствами, но и способствуют образо­ванию фильтрационных корок с повышенным коэффициентом трения (например, УЩР).

В качестве смазочных добавок используют синтетические жирные кислоты, кубовые остатки, получаемые при дистилляции жирных кислот, соапстоки, окисленный петролатум и некоторые другие вещества.

В качестве смазочных добавок в РФ довольно широко исполь­зуют окисленный петролатум, средние и высшие фракции синтети­ческих жирных кислот (СЖК) и их кубовые остатки, различные соапстоки, гудроны жировой промышленности и другие материалы. Наиболее широко применяется СМАД-1 — смесь окисленного петро- латума с дизельным топливом в соотношении 2 : 3. Оптимальная добавка ее в зависимости от содержания твердой фазы и плотности промывочной жидкости колеблется от 1 до 4%.

Для уменьшения вращающего момента, необходимого для пре­одоления сопротивлений трения бурильной колонны о стенки сква­жины, и степени зависания колонны на стенках при бурении с забой­ными двигателями широко применяются добавки 0,8—1,5% графита по массе от объема циркулирующей жидкости и 8÷15% нефти или дизельного топлива.

Наилучший эффект достигается при совместном применении смазывающей добавки и графита.