Распределение электронов по уровням и подуровням в многоэлектронных атомах

В многоэлектронных атомах из-за взаимодействия электронов (экранирование ядра внутренними электронами особенно сильно сказывается на d-электронах, меньше всего на s-электронах) снимается вырождение электронов, они начинают отличаться по энергии.

Как происходит заполнение электронных оболочек атомов электронами? Оно определяется, во-первых, принципом Паули и правилом Гунда.

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов в состояниях, характеризующихся четырьмя одинаковыми квантовыми числами.

Используя принцип Паули, можно рассчитать емкость электронных уровней и подуровней.

Правило Гунда: В пределах подуровня электроны заполняют максимальное число орбиталей.

В атомах заполнение электронами орбиталей происходит в порядке увеличения энергии электрона на каждой из них. Существует правило В. М. Клечковского, которое отражает порядок электронных состояний (орбиталей) по энергии и соответствует принципу наименьшей энергии: заполнение орбиталей происходит в последовательном увеличении суммы (n+ℓ). При равном значении суммы (n+ℓ) заполнение орбиталей идет от больших ℓ и меньших n к большим n и меньшим ℓ.

Энергия орбиталей с учетом правила Клечковского (при этом обязательно должно сохраняться условие ℓ ≤ n-1):

1s<2s<2p<3s<3p<4s≤3d<4p<5s≤4d<5p<6s≤4f≤5d<6p<7s≤5f≤6d

Однако это справедливо только для легких элементов. Начиная со 21Sc, энергия электронов на 3d-подуровне меньше. Чем на 4s. Такие отклонения в строении электронных слоев некоторых атомов в основном состоянии (₂₄Cr, ₂₉Cu, ₄₂Мо, ₄₆Pd, ₄₇Ag, ₇₉Au) можно объяснить особой устойчивостью наполовину или полностью заполненных орбиталей подуровня d⁵ и d¹⁰, f⁷ и f¹⁴.

Структуру электронных оболочек можно изображать графически при помощи энергетических ячеек – это состояние электрона, характеризующееся тремя квантовыми числами n, ℓ, m_ℓ.

Порядок заполнения орбиталей подуровня определяется правилом Гунда. Если атом имеет несколько одиночных (неспаренных) электронов, то спиновые моменты их суммируются. Поэтому правило Гунда можно сформулировать так: суммарный спин электронов в данном подуровне должен быть максимальным.

Периодическая система и электронная структура атомов

Большинство свойств химических элементов изменяются периодически, лишь некоторые – линейно, с увеличением заряда ядер. Периодическое изменение свойств элементов связано с периодическим изменением электронных строений атомов, с характером заполнения электронных слоев. Непереодические свойства – заряд ядра, количество электронов, масса атомов, стабильность или радиоактивность – связаны с ядрами атомов.

Периодичность электронного строения проявляется в том, что через определенное число элементов снова повторяются s-, р- и d-элементы с одинаковыми конфигурациями электронных подуровней. Например, для Li, Na, K, Rb, Сs, Fr общую формулу электронной структуры внешних слоев можно записать так: (n-1)s²p⁶ ns¹, только для Li – (n-1)s² ns¹. Т.е. на внешнем электронном уровне находится один электрон на s-орбитали. Интервал между Li и Na и Na и К составляет 8 элементов; между К и Rb и Rb и Cs – 18 элементов; Cs и Fr разделяются 32 элементами.

Периодичность электронных структур приводит к периодическому изменению ряда химических и физических свойств, например, атомных радиусов, потенциалов ионизации, сродства к электрону.

Атомные (и ионные) радиусы. Изменяются периодически: уменьшаются от щелочного металла до галогена, атомный радиус следующего щелочного металла снова увеличивается и становится больше радиуса атома предыдущего щелочного металла.

Общая закономерность в изменении радиусов:

- в пределах заполнения электронами подуровней атомные радиусы уменьшаются, как правило (с увеличением заряда ядра сила притяжения ядра играет большую роль, чем взаимное отталкивание электронов);

- при движении по группам сверху вниз атомные радиусы увеличиваются (увеличивается количество электронных слоев). Исключение: r(Ga) < r(Al), т.к. между 4s-элементом Са и 4р-элементом Ga находится десять 3d-элементов; r(Sc) > r(Al). Поэтому химические свойства Ga выпадают из ряда В-Al-Ga, а свойства Sc, наоборот, укладываются в ряд В-Al-Sc. Второе исключение – лантаноидное сжатие, т.е. у элементов, следующих за La не увеличиваются, а уменьшаются радиусы с увеличением заряда ядра, поэтому радиусы Hf и Zr, Nb и Та примерно одинаковы, что приводит к большому сходству в химических свойствах у Hf и Zr, у Nb и Та. Существует и актиноидное сжатие для 5f-элементов.

Исходя из этих общих закономерностей вытекает, так называемая, «диагональная» закономерность: r(Li) ≈ r(Mg), а r(Be) ≈ r(Al), отсюда близость свойств Li с Mg, а Be с Al.

Энергия ионизации Е_и. Это такое количество энергии, которое необходимо для отрыва электрона от невозбужденного атома, например Na + Е_и = Na⁺ + ē. За Е_и обычно принимают пропорциональное ей значение потенциала ионизации, который выражают в кДж/моль атомов. (Энергию ионизации определяют методом электронного удара, который состоит в облучении атомов в газе электронами, получившими энергию под действием разности потенциалов. Минимальная разность потенциалов, которая обеспечивает энергию свободному электрону, достаточную для выбивания из атома электрона, и называется потенциалом ионизации) Различают первый, второй, третий и т.д. потенциалы ионизации.

Общая закономерность периодического изменения Е_и:

- в группах сверху вниз уменьшается

- в периодах слева направо возрастает.

Наибольшие значения Е_и – у благородных газов, низшие – у щелочных металлов. Имеются отклонения плавного изменения Е_и.

Сродство к электрону. Это количество энергии, которое выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием отрицательно заряженного иона. Количественная зависимость между сродством к электрону и энергией ионизации не обнаружена. Наибольшим сродством к электрону обладают р-элементы VII группы.