Лабораторная работа №5 Изучение процессов очистки гальванических сточных вод

Цель работы: освоить реагентный и ионообменный методы очистки гальванических сточных вод от растворенных ионов тяжелых металлов (ИТМ), а также проверить эффективность очистки воды от мелкодисперсных и коллоидных частиц гидроксидов металлов с применением полипропиленового фильтра.

Теоретические сведения [9]

Гальваническое производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды ввиду образования большого объема сточных вод (СВ), содержащих ИТМ, неорганические кислоты и щелочи, другие загрязнения. Среди данных соединений наиболее опасными являются ИТМ; их токсичность по принятой шкале стресс-факторов Корте-Дубинина оценивается в 135 баллов (пестициды – 130; СПАВ – 73 балла).

Кроме экологического аспекта, проблема очистки гальванических СВ имеет еще и экономический аспект. Плата за один кубометр сбрасываемой воды, штрафы за превышение ПДК в СВ с каждым годом возрастают. Поэтому многие предприятия внедряют на своих очистных сооружениях современные технологии, позволяющие реализовать, в той или иной мере, циклы замкнутого водооборота на гальваническом производстве.

В специальной литературе предлагается большое количество методов очистки гальваностоков, которые условно можно разделить на 6 групп:

1. реагентные методы;

2. электрохимические методы (электролиз, электрокоагуляция и др.);

3. гальванокоагуляционный метод;

4. ионообменные и сорбционные методы;

5. методы обратного осмоса и ультрафильтрации;

6. метод жидкостной экстракции.

Способы очистки сточных вод с использованием реагентов являются самыми распространенными в практике очистки СВ гальванических производств. Большинство предприятий Владимирской области в качестве реагента для очистки гальваностоков используют гидроксид кальция (известковое молоко). По ряду причин концентрация загрязняющих веществ в сточных водах после очистки известью превышает ПДК. Для решения проблемы доочистки СВ от ИТМ применяются различные фильтры и сорбционные установки. В таблице 5.1 приведены основные достоинства и недостатки некоторых методов.

Таблица 5.1

Характеристика способов очистки гальванических СВ от ионов тяжелых металлов

Сущность метода	Степень реализации	Достоинства	Недостатки
Реагентный метод
перевод ИТМ в малорастворимые соединения (гидроксиды и др.) при нейтрализации СВ различными реагентами (чаще известковым молоком – Са(ОН)2	реализован на большинстве предприятий	широкий интервал начальных концентраций ионов тяжелых металлов; универсальность; простота эксплуатации; отсутствует необходимость в разделении компонентов промывных вод	не обеспечивает ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения; засоление сточных вод; невозможность возврата воды в техпроцесс из-за засоления; затрудненность извлечения из шлама тяжелых металлов для утилизации; потребность в площадях для хранения шлама
Электрохимические методы
перевод ИТМ либо в металлическое состояние (электролиз), либо в гидроксиды (эл. коагуляция)	внедрены на ряде предприятий	очистка до ПДК; высокая производительность; возврат очищенной воды (до 60%) в оборотный цикл; малая чувствительность к изменениям параметров процесса.	значительный расход электроэнергии; значительный расход реагентов и комплектующих; сложность эксплуатации; пассивация анодов.
Ионообменные и сорбционные методы
удаление ИТМ либо за счет реакции обмена подвижного иона ионита на катион Me, либо за счет поглощения поверхностным слоем адсорбента ионов Me	внедрены на ряде предприятий	возможность очистки до требований ПДК; возврат очищенной воды (до 95%) в оборотный цикл; возможность автоматизации процесса.	дороговизна реагентов и оборудования; необходимость выделения больших площадей для регенерации смол и сорбентов; проблема элюатов

Продолжение таблицы 5.1

Метод жидкостной экстракции
извлечении ИТМ из СВ с помощью избирательных растворителей (экстрагентов)	используются в очень редких случаях	возможность очистки до ПДК с разделением компонентов; возможность возврата воды (до 95%) в оборотный цикл; возможность автоматизации процесса.	очень дорогое оборудование и реактивы, жесткие требования эксплуатации установок

Ход выполнения работы

Приборы и оборудование, используемые в работе:

ФЭК (кюветы 10, 50 мм); технические весы; полипропиленовый фильтр; ионообменная колонка; электрическая плитка; бумага индикаторная универсальная; стаканы на 50, 100, 150, 200, 600, 2000 мл; мерный цилиндр на 100 мл; пипетки на 1, 2, 5, 10, 20 мл; мерные колбы на 50 мл; секундомер (часы); воронки; стеклянные палочки; резиновая груша; стандартные растворы солей Fe. Cu. Zn. Ni; раствор известкового молока; растворы реактивов, необходимые для проведения анализов.

Ход работы

Приготовление модельной СВ: в мерный цилиндр на 100 мл наливается 75 мл стандартного раствора соли железа и сливается в стакан объемом 2 л. Далее в цилиндр наливается 75 мл стандартного раствора соли цинка и сливается в этот же стакан. Данная операция повторяется со стандартными растворами солей никеля и меди. Затем в стакан добавляется дистиллированная вода до метки (1,5 л). Таким образом, исходная концентрация указанных металлов в модельной СВ равна 50 мг/л.

Нейтрализация (реагентная очистка) СВ

В стакан с модельной СВ добавляется малыми порциями раствор известкового молока при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой и постоянном контроле значения рН индикаторной бумагой. При достижении рН = 7-8 подачу Са(ОН)₂ прекращают и оставляют смесь на 20-25 мин для уплотнения осадка. Процесс очистки воды от растворенных ионов металлов протекает по следующей схеме:

Меⁿ⁺ + Ca(OH)₂  Me(OH)_n  + Ca²⁺.

После отстаивания (разделения фаз) пипеткой отбирается 100 мл воды в мерный стакан (на высоте 2-3 см над осадком; не взбалтывать его!) для анализа на мутность. Фотометрическое определение мутности проводят в кювете на 50 мм при =540 нм (сравнение с дистиллированной водой). Для проведения анализа на содержание ионов цинка пипеткой на 25 мл отбирается по 50 мл раствора в мерную колбу на 50 мл. Анализы проводятся по нижеизложенным методикам. Результаты анализов вносятся в таблицы 5.2 и 5.3.

Очистка воды на полипропиленовом фильтре производится на лабораторной установке, представленной на рисунке 5.1. Осветленная часть СВ декантируется и подается на полипропиленовый (ПУП) фильтр 1 через воронку 3 (рис. 5.1).

Первая порция фильтрата (100 мл), образующегося в стакане 2, отбирается для анализа на мутность (в стакан на 100 мл), остальная его часть направляется на ионообменную очистку. Результаты анализа воды на мутность вносятся в таблицу 5.2.

Глубокая очистка СВ от катионов тяжелых металлов на ионообменной колонке осуществляется на лабораторной установке, представленной на рисунке 5.2.

Очищенные на полипропиленовом фильтре СВ пропускаются через катионит Амберлит IR-120, находящийся в ионообменной колонке 1 (рис. 5.2). Перед фильтрацией катионит необходимо промыть 200 мл дистиллированной воды. При проведении процесса очистки следить за тем, чтобы над катионитом всегда находился раствор.

Рис. 5.1. Лабораторная установка: 1 – полипропиленовый фильтр; 2 – стакан на 600 мл для сбора фильтрата; 3 – воронка; 4 – штатив	Рис. 5.2. Лабораторная установка: 1 – ионообменная колонка; 2 – стакан на 150 мл для сбора фильтрата; 3 – воронка; 4 – штатив

Первая порция фильтрата, образующегося при пропускании СВ через колонку, в объеме 100 мл сливается в канализацию, другая (150 мл) – отбирается для проведения анализов на содержание ионов железа и цинка (результаты заносят в таблицу 5.3).

Фотометрические методы определения ионов металлов в сточных водах

Метод определения концентрации ионов цинка Определение цинка основано на реакции ионов цинка с сульфарсазеном [(HO)₂OAsC₆H₃(NO₂)N=NHC₆H₄N=NC₆H₄SO₃Na]. Реагент с ионами цинка в слабокислой или слабощелочной среде образует окрашенные в красно-оранжевый цвет комплексные соединения. Наиболее устойчивым комплекс является в слабокислой среде. Основному закону светопоглощения растворы комплекса подчиняются в интервале концентраций 5-50 мг цинка в 50 мл раствора. Определению цинка с сульфарсазеном мешают ионы свинца, их влияние устраняется введением тиомочевины.

Аппаратура и посуда: ФЭК (=540 нм, кюветы 10 мм); технические весы; пипетки на 1, z мл; мерные колоны на 200 мл; секундомер (часы); резиновая груша.

Реактивы: 0,05 М раствор буры (9,54 г буры в 500 мл воды); 0,05 %-ный раствор сульфарсазена в 0,05 М растворе буры; 20 %-ный раствор натрия сернокислого (свежеприготовленный: отмерить на технических весах 5 г сернокислого натрия и растворить его в 25 мл воды); 10 %-ный раствор сульфосалициловой кислоты; стандартный раствор цинка.

Приготовление стандартного и рабочего растворов цинка для приготовления стандартного раствора 0,5 г металлического цинка растворяют в 20 мл НСl и переносят в мерную колбу на 500 мл. Таким образом, в 1 мл стандартного раствора содержится 1 мг цинка.

Рабочий раствор готовят разбавлением стандартного раствора: 1 мл стандартного раствора переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Таким образом, в 1 мл рабочего раствора содержится 0,01 мг цинка.

Построение калибровочного графика

Для работы берут 7 мерных колб (на 50 мл). В первую колбу наливают 0,5, во 2-ю – 1... в 7-ю – 3,5 мл рабочего раствора цинка. Далее в каждую из них приливают 2 мл сульфарсазена, 1 мл сернистокислого натрия, 1 мл тиомочевины, 1 мл сульфосалициловой кислоты. Перемешивание производят после добавления каждого из реагентов. Затем в каждой колбе доводят объем до метки раствором буры и вновь перемешивают. Через 10 мин после добавления буры измеряют величину оптической плотности.

Для работы использовать готовый калибровочный график. Если численное значение оптической плотности выходит за пределы графика, то, по необходимости, пробу либо разбавить, либо упарить (предварительно взяв точное количество исследуемой жидкости).

Ход определения

Присутствующие в пробе органические вещества и комплексные цианиды разрушают озолением: в стакан на 250 мл наливают 100 мл сточной воды, приливают 5 мл азотной кислоты, упаривают до выделения белых паров под тягой.

Пробу количественно переносят в мерную колбу на 50 мл и тщательно перемешивают. Для анализа отбирают 1-20 мл данной пробы в мерную колбу на 50 мл. Далее в эту колбу добавляют 2 мл раствора сульфарсазена, 1 мл сернистокислого натрия, 1 мл тиомочевины, 1 мл сульфосалициловой кислоты. Перемешивают, доводят объем до метки 0,05 М раствором буры и вновь перемешивают. После добавления раствора буры замечают время по секундомеру или часам и через 10 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора при  =540 нм.

Расчет

Содержание цинка (х) в сточной воде, мг/л

(5.1)

где С – концентрация цинка по графику, мг/л;

V – объем взятой пробы, мл.

Метод определения ионов железа

Железо в сточных водах может быть в растворенном состоянии, в виде коллоидного раствора или комплексных соединений, а также в форме суспензии (твердых частиц). В воде, содержащей кислород, железо (II) легко переходит в железо (III) и осаждается в виде гидроксида по схеме

Fe²⁺ +O₂ + H₂O  Fe(OH)₃ .

Метод основан на том, что сульфосалициловая кислота [HO₃S(HO)C₆H₃COOH2H₂O] или ее натриевая соль [NaO₃S(HO)C₆H₃COONa2H₂O] образует с солями железа окрашенные комплексные соединения, причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа (III) (красное окрашивание), а в слабощелочной среде – с солями железа (II и III) (желтое окрашивание).

Аппаратура и посуда: ФЭК (=540 нм, кюветы 10); пипетки на 5 мл; мерные колбы на 50 мл; секундомер (часы); резиновая груша.

Реактивы: 10 %-ный раствор сульфосалициловой кислоты или насыщенный раствор сульфосалицината натрия; раствор аммиака (2:3); стандартный раствор соли железа.

Приготовление стандартного и рабочего растворов железа.

Для приготовления стандартного раствора железа растворяют 0,8634 г железоаммонийных квасцов в дистиллированной воде. К раствору добавляют 10 мл серной кислоты (р=1,84 г/см) и доводят в мерной колбе на 1 л до метки дистиллированной водой. В 1 мл стандартного раствора содержится 0,1 мг железа.

Рабочий раствор готовят разбавлением стандартного раствора:

100 мл стандартного раствора переносят в мерную колбу на 1 л и доводят до метки дистиллированной водой. Таким образом, в 1 мл рабочего раствора содержится 0,01 мг железа.

Построение калибровочного графика [10]

Для работы берут 10 мерных пробирок (на 10 мл). В первую наливают 0,1, во 2-ю – 0,2... в 10-ю – 1 мл рабочего раствора железа; до метки доводят дистиллированной водой. Затем берут 10 мерных колб (на 50 мл), выливают в них содержимое пробирок, добавляют в каждую 5 мл раствора сульфосалицилата натрия или сульфосалициловой кислоты, 5 мл раствора аммиака и перемешивают.

Через 5 мин после добавления реагентов измеряют величину оптической плотности полученного раствора при А=540 нм.

Для работы использовать готовый калибровочный график. Если численное значение оптической плотности выходит за пределы графика, то, по необходимости, пробу либо разбавить, либо упарить (предварительно взяв точное количество исследуемой жидкости).

Ход определения

Пробы, содержащие относительно большие количества органических веществ, озоляют по методике, описанной выше.

В мерную колбу вместимостью 50 мл наливают 10 мл анализируемой воды. В этом объеме должно содержаться от 1 до 10 мкг железа, что соответствует концентрациям от 0,1 до 1 мг/л. Более концентрированные по содержанию железа сточные воды предварительно разбавляют в мерной колбе так, чтобы содержание железа в 10 мл полученного раствора было в указанных пределах. Затем в колбу на 50 мл, содержащую 10 мл анализируемой воды, наливают 5 мл раствора сульфосалицилата натрия или сульфосалициловой кислоты, 5 мл раствора аммиака и перемешивают.

Через 5 мин после добавления реагентов измеряют оптическую плотность полученного раствора при = 540 нм по отношению к дистиллированной воде.

Расчет

Содержание железа (у) в сточной воде, мг/л

^(5.2)

где С – концентрация железа по графику, мг/л;

V – объем взятой пробы, мл.

Задания

Все данные, полученные при проведении анализов, внести в таблицы 5.2 и 5.3. На основании табличных данных сделать вывод об эффективности изученных методов очистки воды.

Таблица 5.2

Результаты анализа воды на мутность

Образец очищенной воды	Значение оптической плотности в анализируемой пробе
После реагентной очистки и осветления
После очистки на полипропиленовом фильтре

Таблица 5.3

Результаты анализа воды на содержание ионов железа и цинка

Образец очищенной воды	Концентрация загрязняющего вещества, мг/л
	Mе (общ)	Zn
После реагентной очистки и осветления
После доочистки на катионите Амберлит IR -120

Контрольные вопросы

1. Каковы предельно допустимые концентрации ионов Сu, Zn, Ni и Fe в: питьевой воде; воде рыбохозяйственного использования; воде I...III категорий, которая используется на промывочных операциях в гальваническом производстве?

2. Какое влияние оказывают на живые организмы ионы тяжелых металлов?

3. В чем суть реагентного метода очистки гальванических СВ и почему именно этот метод используется на большинстве предприятий России?

4. Составьте уравнения реакций взаимодействия солей Си, Zn, Ni и Fe (при реагентной очистке) с гидроксидом кальция, гидроксидом натрия, карбонатом натрия.

5. Дайте сравнительную характеристику электро- и гальванокоагуляционному методам. Изложите сущность метода жидкостной экстракции.

6. Объясните физико-химическую сущность ионообменной очистки СВ, изложите его основные достоинства и недостатки.

На вопросы 1, 4, 6 необходимо ответить письменно перед выполнением работы.