Реакции галогенирования

Из приведенного перечня галогенирующих агентов видно, что они применяются для отдельных типов реакций, из которых в технологии чаще всего встречаются следующие:

1 Замещение атомов водорода в углеводородах или в углеводородных радикалах достигается действием молекулярного галогена и сопровождается выделением соответствующего галогеноводорода в эквивалентном соотношении. Наиболее трудно хлорируются предельные алифатические углеводороды. Поэтому хлорирование их ведут при нагревании, на свету или в присутствии катализаторов (хлоридов меди, сурьмы, йода, серы и других.)

и так далее до CCl₄

В отличие от алифатического ряда замещение в ароматических углеводородах атомов водорода галогеном (кроме J₂) происходит довольно легко, особенно в гомологах бензола. При их хлорировании галоген может быть направлен как в ароматическое ядро, так и в боковую цепь

бензол хлорбензол

дихлорбензол

хлортолуол

хлористый бензил

хлористый бензилиден

бензотрихлорид (фенилхлороформ)

Направление введения галогена в ядро или в боковую цепь достигается соблюдением условий температуры, облучения и наличия катализатора.

Для того чтобы реакция шла с введением хлора только в ароматическое ядро, необходимы: низкая температура, катализатор, отсутствие прямого солнечного света, так как ультрафиолетовые лучи ориентируют хлор в боковую цепь и способствуют реакции присоединения.

Хлорирование сопровождается большим выделением тепла, поэтому реакцию ведут при интенсивном охлаждении. Для этого хлораторы помимо водяной рубашки снабжают еще и дополнительным внутренним змеевиком.

Катализаторами, способствующими вхождению хлора в ароматическое ядро, являются железо, алюминий и их хлористые соли, а также йод. Чаще использует железо в виде стальных обезжиренных токарных стружек. Каталитическое действие заключается в способности хлорного железа (или AlCl₃) вызывать поляризацию нейтральной молекулы хлора.

Поляризованная молекула хлора атакует молекулу ароматического углеводорода по общей схеме электрофильного ароматического замещения с промежуточным образованием  - комплекса

Вследствие растворимости FeCl₃ в хлорированных углеводородах такое образование заряженных атомов хлора происходит во всем реакционном объеме, поэтому процесс идет равномерно и быстро. Присутствие влаги отрицательно сказывается на этой реакции, так как уменьшает количество FeCl₃ в реакционной массе.

В производственных условиях хлорирование проводят в чугунных аппаратах, в которых солнечный свет отсутствует автоматически.

При соблюдении правил хлорирования ароматического ядра бензол сначала превращается в монохлорбензол

Затем по мере увеличения его концентрации начинается реакция хлорирования монохлорбензола. Сначала образуются орто- и пара-дихлорбензолы, а затем – полихлориды, вплоть до замещения всех атомов водорода с образованием гексахлорбензола.

При пропускании же хлора в кипящий бензол в стеклянной колбе без катализатора, но на солнечном свету бензол присоединяет шесть атомов хлора как обычное ненасыщенное соединение, превращаясь в гексахлорциклогексан.

Одна из стереомерных форм – гексахлоран обладает инсектицидным действием.

Для хлорирования ароматических углеводородов в боковую цепь необходимы такие условия: высокая температура, полное отсутствие железа, ультрафиолетовое освещение (ртутная лампа или прямой солнечный свет). В этих условиях происходит, например, последовательное замещение атомов водорода в метильной группе толуола.

Хлорирование в боковую цепь ведут при кипении углеводорода или в парах, поэтому реактор следует постоянно нагревать.

В промышленности используют колонны из термостойкого стек-ла, в которых горячий угле-водород непрерывно стекает сверху вниз, а снизу подают газообразный хлор. Половина его уходит с верхней части колонны уже в виде хлористого водорода.

Применение стеклянной аппаратуры позволяет вести процесс при облучении светом. В металлических аппаратах вместо облучения применяют катализа-торы AlCl₃, PCl₃, S₂Cl₂, а также инициаторы – вещества, распа-дающиеся с образованием сво-бодных радикалов. К ним отно-сятся органические пероксиды, например, перекись бензоила: а также азосоединения, например, азодиизобутиронитрил

Реакции хлорирования гомологов бензола в боковую цепь являются радикальноцепными, где реагирующей частицей является галоген–радикал. Он образуется за счет термической диссоциации молекулы хлора при поглощении кванта световой энергии или при взаимодействии с радикалами из инициаторов:

Далее радикал хлора взаимодействует с гомологом бензола, вызывая радикальную цепную реакцию.

и так далее.

Для исключения возможности соприкосновения реакционной массы с железом хлоратор освинцовывают или эмалируют. Углеводородное сырье и хлор не должны содержать железа.

Для получения монозамещенного хлорирование ведут не до конца, не исчерпывая исходный углеводород. Хлор в боковой цепи, в отличие от хлора в ядре, подвижен. Поэтому ароматические соединения, содержащие группы СН₂Сl, СНСl₂, ССl₃, обладают большой реакционной способностью и потому используются в синтезе различных лекарственных веществ. Так как они легко гидролизуются, хлорирование следует вести в абсолютно сухих аппаратах.

Замещение галогеном атомов водорода в радикалах ангидридов и галогенангидридов кислот проходит легко, причем замещение происходит в основном в -положении к карбонильной группе:

2 Присоединение галогена по ненасыщенной алифатической связи производят молекулярным галогеном или галогенводородом, а также хлорноватистой кислотой

CH₂=CH₂ + Cl₂ → CH₂Cl-CH₂Cl

дихлорэтан

CH₂=CH₂ + HCl → CH₂Cl-CH₃

хлорэтан

CH₂=CH₂ + HOCl → CH₂Cl-CH₂OH

этиленхлоргидрин

3 Замещение спиртового гидроксила атомом галогена c образованием галогеноалкила происходит при действии на спирт сухого газообразного галогеноводорода или галогеноводородной кислоты

C₂H₅OH + HCl ↔ C₂H₅Cl + HOH

Эта реакция обратимая, при нагревании с водой происходит гидролиз, поэтому образующуюся воду связывают (например, СаСl₂) или отгоняют летучий галогеноалкил. Иногда галогеноалкилы получают действием на спирты галогенидов фосфора (но не PCl₃) или действием SOCl₂ на простые эфиры:

3 Alk─OH + POHCl₃ 3Alk─Cl + H₃PO₄

A lk─O─Alk + SOCl₂ 2Alk─Cl + SO₂

4 Замещение гидроксила карбоновых кислот галогеном с образованием галогеноангидрида исходной кислоты производят действием веществ, обычно являющихся хлорангидридами минеральных кислот - PCl₃, POCl₃, PCl₅, SOCl₂, COCl₂

Все реакции с галогенангидридами должны проводиться при полном отсутствии влаги, так как вода реагирует как с галогенирующими агентами, так и с продуктами реакции:

R COCl + H₂O RCOOH + HCl

5 Замещение атомами галогенов атомов водорода в радикалах альдегидов и кетонов происходит с помощью хлора и йода, а также гипохлоритом (гипойодитом). В присутствии железного катализатора происходит постепенное замещение атомов водорода при  – углеродном атоме.

6 Процесс взаимного вытеснения галогенов и вытеснения галогеном других групп.

Галогенирование некоторых ароматических соединений при высокой температуре сопровождается вытеснением имеющихся заместителей.

При 200⁰С хлор вытесняет нитрогруппы из мета–динитробензола.

При бромировании салициловой кислоты происходит вытеснение бромом карбоксильной группы.

Хлорирование газообразным хлором в тех случаях, когда железо не вредит, проводят в чугунных аппаратах. Во всех других случаях галогенирование идет в коррозионно-стойкой аппаратуре: стеклянной, керамической, футерованной плитками, эмалированной или освинцованной.