2. Технология производства портландцемента

Сырьевые материалы для производства портландцементного клинкера

Основными сырьевыми материалами при производстве портландцементного клинкера являются кальцитсодержащие и глинистые породы. Содержание кальцитсодержащего компонента в сырьевой смеси должно составлять 75–80 %; глинистых пород – 20–25 %.

В качестве кальцитсодержащего компонента могут быть использованы как осадочные горные породы (известняк, мел, мергель и т.д.), так и побочные продукты производств других отраслей (доменные шлаки, нефелиновый шлам и т.д.).

Известняк – порода осадочного происхождения с содержанием кальцита CаСО₃ не менее 50 %. В качестве примесей может содержать кремнезем, глину, оксиды железа, доломит и др. Существуют следующие разновидности известняков, отличающиеся прочностью сцепления кристаллов: зернисто-кристаллический известняк (мрамор), плотный известняк, землисто-рыхлый известняк (мел), известковый туф, известняк-ракушечник. Для производства портландцемента наиболее пригодны известняки с невысоким пределом прочности при сжатии, что позволяет сократить энергозатраты при помоле сырья.

Мел – кальцитсодержащая осадочная порода со слабосцементированными частицами. Почти целиком состоит из порошкообразного кальцита. Содержание кальцита CаСО₃ в меле не менее 96–98 %. Прочность при сжатии мела составляет 0,5–15 МПа. Структура мела позволяет проводить измельчение без предварительного дробления, что существенно снижает стоимость производства портландцемента.

Мергель – осадочная горная порода, состоящая из смеси мельчайших зерен кальцита (50–80 %) и глинисто-песчаных частиц (20–50 %) с примесями доломита, кварцевого песка, полевого шпата и др. Мергель называют натуральным, если соотношение основных компонентов соответствует требуемому для сырьевой смеси. Такие мергели являются особо ценным сырьем для производства портландцементного клинкера.

Доменные шлаки – силикатные и алюмосиликатные расплавы, образующиеся в доменных печах при выплавке чугуна. Химический состав доменных шлаков (SiO₂ – 36–40 %; CaO – 42–44 %; Al₂O₃ – 5–15 %) позволяет замещать ими глинистую и часть кальцийсодержащей составляющей сырьевой смеси.

Нефелиновый шлам – отход переработки апатитовых пород в глинозем, поташ, соду. В основном состоит из минерала белита 2CaO·SiO₂. При использовании шлама в состав сырьевой смеси вводят корректирующие добавки – глиноземистую и железистую. Нефелиновый шлам имеет повышенное содержание щелочей, что является его недостатком.

При производстве портландцементного клинкера также используются различные виды глинистых пород: глины, суглинки, лесс и т.д.

Глины – тонкодисперсные горные породы, образующиеся в результате выветривания и глубокого химического преобразования полевошпатных пород. В процессе преобразования образуются различные минералы: монтмориллонит, каолинит и другие гидроалюмосиликаты. Помимо этого в глине присутствуют крупные частицы неразложившихся полевого шпата и слюд, зерна кварцевого песка. Эти включения труднее всего вступают в реакции при обжиге, поэтому количество крупных фракций размером более 0,2 мм не должно превышать 10 %. В небольших количествах имеются СаО и MgO в виде углекислых солей. Примеси в виде Na₂O, K₂O и MgO нежелательны, их содержание в глине, используемой в качестве сырья при производстве портландцементного клинкера, должно быть минимально. В остальном химический состав глин характеризуется наличием следующих оксидов: SiO₂ – 70–80 %; Al₂O₃ – 5–15 %; Fe₂O₃ – 3–10 %.

Суглинок – глина, содержащая повышенное количество частиц, более крупных, чем глинистые, – песчаных и пылеватых.

Лесс – тонкозернистая рыхлая горная порода, состоящая из пылевидных частиц кварца, полевого шпата, глинистых минералов и других силикатов. Помимо этого в лессах содержится значительное количество карбоната кальция.

Технология производства портландцемента

Процесс производства портландцемента весьма сложен и включает следующие операции: добычу и транспортировку сырьевых материалов, приготовление сырьевой смеси, получение клинкера путем обжига сырьевой смеси до спекания, тонкий помол клинкера с гипсом и добавками, расфасовка полученного портландцемента и отгрузка его потребителю.

Добыча сырья производится открытым способом в карьерах. В целях обеспечения экономической эффективности предприятия по производству цемента должны располагаться вблизи карьеров, что минимизирует затраты на транспортировку добытого сырья.

В зависимости от технологии подготовки сырьевой смеси к обжигу различают два основных способа производства портландцементного клинкера: сухой и мокрый.

При мокром способе производства сырьевые компоненты предварительно дробят в зависимости от прочности известковой составляющей на валковых, щековых или молотковых дробилках, затем измельчают с добавлением 36–42 % воды в специальных бассейнах-болтушках. В бассейнах отдельно готовятся суспензии глинистого и известкового компонента. Из бассейнов суспензии в заданных соотношениях поступают в шаровые мельницы для тонкого измельчения. Шаровая многокамерная мельница представляет собой полый цилиндр диаметром 1,8–3,5 м, длиной 8–15 м. Внутренняя поверхность цилиндра облицована стальными плитами и разделена поперечными дырчатыми перегородками на камеры. В камерах находятся стальные шары и цилиндры. Мельница вращается на полых цапфах, через которые ее с одной стороны загружают, а с другой разгружают. Суспензия смеси сырьевых материалов проходит через все камеры мельницы, измельчаясь под ударами стальных шаров и цилиндров. Из мельницы выходит однородная масса – шлам. Шлам насосами перекачивают в шламбассейны, где проверяют и при необходимости корректируют вводом добавок его состав. Шлам хранится в шламбассейнах, где его постоянно перемешивают и по мере надобности насосами перекачивают на обжиг.

Сырьевую смесь обжигают в цилиндрических вращающихся печах диаметром 4–5 м и длиной 150–185 м. Изнутри печь футерована огнеупорным материалом. Ось цилиндра печи немного наклонена к горизонтали. Шлам питателями-дозаторами подается в верхний конец печи. Так как печь медленно вращается вокруг оси, обжигаемый материал передвигается к нижнему концу. В нижней части печи расположена форсунка, подающая топливо, которое, сгорая, образует горячие топочные газы. Газы движутся навстречу обжигаемому материалу.

Вначале шлам подсушивается, образуя комья. При достижении материалом температурной зоны 500–750 °С происходит процесс выгорания органических примесей, начинается дегидратация глинистого компонента сырья. Глина теряет пластические и связующие свойства, в результате чего комья материала распадаются в порошок. В зоне печи с 750–800 °С начинаются реакции в твердом состоянии между компонентами сырья. Интенсивность этих реакций возрастает с повышением температуры; частицы порошка, сцепляясь, образуют гранулы разного размера. При температуре 900–1 000 °С карбонат кальция диссоциирует с образованием окиси кальция и углекислого газа, который удаляется из печи вместе с продуктами горения. По достижении зоны с 1 250 °С интенсивно протекают реакции взаимодействия оксида кальция с глиноземом, оксидом железа и кремнеземом. Здесь образуются двухкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит. При температуре свыше 1 300 °С С₃А и С₄АF переходят в расплав, в котором частично растворяются CaO и С₂S. В растворенном состоянии они реагируют между собой, образуя трехкальциевый силикат С₃S. C₃S кристаллизуется из расплава при температуре около 1 450 °С. Понижение температуры до 1 300 °С сопровождается застыванием жидкой фазы и завершением процесса спекания с образованием гранул портландцементного клинкера.

Сухой способ производства портландцементного клинкера применяют тогда, когда в качестве сырьевых материалов используют мергели или смеси твердых известняков и влажных глин. При этом способе в шаровой трубной мельнице совмещаются процессы измельчения, сушки и перемешивания сырья. В этом случае сырьевая смесь выходит из мельницы в виде тонкодисперсной сырьевой муки. Хранится она в железобетонных силосах, где ее состав проверяется и корректируется по заданным параметрам. Перемешивается мука в силосах сжатым воздухом. Готовая смесь поступает на обжиг. Конструкция вращающейся печи для сухого способа производства несколько отличается от аналогичной для мокрого способа, так как на обжиг поступает высушенная сырьевая мука. В данном случае печь оборудуется запечными циклонными теплообменниками, в которых смесь быстро нагревается до 650–800 °С, дегидратируется и частично декарбонизируется. После теплообменников обжиг клинкера завершается в основной секции печи; дальнейший ход процесса аналогичен описанному выше для мокрого способа производства.

Сухой способ по сравнению с мокрым за счет применения циклонных теплообменников обеспечивает снижение затрат топлива при обжиге клинкера на 40–50 %. Получаемый в результате обжига клинкер представляет собой гранулы серовато-зеленого цвета размером от 15 до 70 мм. После обжига клинкер охлаждают до 80–100 °С в холодильнике. Затем его отправляют на склад, где выдерживают в течение 1–2 недель. За это время оставшийся в клинкере после обжига свободный оксид кальция гасится влагой воздуха и уменьшается твердость гранул.

Помол клинкера с добавкой 3–5 % гипсового камня и других функциональных добавок осуществляется в многокамерных шаровых мельницах. Мельница может работать «на проход», то есть когда клинкер непрерывно поступает со стороны камер грубого помола, а измельченный материал выходит из камеры тонкого помола. Мельница может работать и по замкнутому циклу. В этом случае в ее конструкцию входит центробежный сепаратор, отделяющий крупные зерна, возвращаемые на домол, обеспечивая высокую тонкость помола.

Минеральные добавки

Гранулированный доменный шлак получают путем быстрого охлаждения шлакового расплава соответствующего состава, который образуется в доменной печи при плавке чугуна. Он содержит по меньшей мере две трети по массе остеклованного шлака и при определенных условиях проявляет гидравлические свойства. Применяемый гранулированный доменный шлак по меньшей мере на две трети по массе состоит из оксида кальция СаО, оксида магния MgO и диоксида кремния SiO₂. Остаток содержит оксид алюминия Аl₂О₃ и небольшое количество других соединений. Массовое отношение (СаО + MgO)/SiO₂ составляет более 1,0.

Пуццоланы – материал силикатного или алюмосиликатного состава или их комбинация.

Природные пуццоланы в общем случае являются материалами вулканического или осадочного происхождения соответствующего химико-минералогического состава. Природные естественно-жженые пуццоланы являются термически активированными вулканическими породами, глинами, сланцами или осадочными породами.

Пуццоланы не твердеют самостоятельно при затворении водой, однако в тонкоизмельченном виде и в присутствии воды при нормальной температуре реагируют с раствором гидроксида кальция Са(ОН)₂, образуя гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, формирующие прочность. Эти соединения похожи на те, которые образуются при твердении гидравлических вяжущих веществ.

Пуццоланы состоят преимущественно из реакционно-способных диоксида кремния SiO₂ и оксида алюминия Аl₂О₃. Остаток содержит оксид железа Fe₂O₃ и другие оксиды. Массовая доля реакционно-способного оксида кальция СаО для твердения несущественна, а массовая доля реакционно-способного диоксида кремния SiO₂ обычно не менее 25 %.

Пуццоланы соответствующим образом подготавливают, т.е. в зависимости от природного и производственного состояния их гомогенизируют, высушивают или подвергают термообработке и измельчению.

Золу-унос получают электростатическим или механическим выделением пылевидных частиц из отходящих газов агрегатов, в которых сжигают тонкомолотый уголь.

Зола-унос по своей природе может быть кислой (богатой SiO₂) либо основной (богатой СаО). Первая проявляет пуццоланические свойства, вторая может дополнительно проявлять гидравлические свойства.

Кремнистая зола-унос – тонкодисперсная пыль, состоящая в основном из сферических частиц с пуццоланическими свойствами. Состоит она в основном из реакционно-способных диоксида кремния SiO₂ и оксида алюминия Аl₂О₃. Остаток содержит оксид железа Fe₂O₃ и другие соединения.

Массовая доля реакционно-способного оксида кальция СаО в применяемой золе-уносе – менее 10 %, а массовая доля свободного оксида кальция СаО_св – не более 1 %.

Массовая доля реакционно-способного SiO₂ — не менее 25 %.

Основная зола-унос – тонкодисперсная пыль с гидравлическими и (или) пуццоланическими свойствами. Она состоит в основном из реакционно-способных оксида кальция СаО, диоксида кремния SiO₂ и оксида алюминия Аl₂О₃. Остаток содержит оксид железа Fe₂O₃ и другие соединения. Массовая доля реакционно-способного оксида кальция СаО в применяемой золе-уносе – не менее 10 %. Богатая известью зола-унос с содержанием реакционно-способного СаО от 10 до 15 % по массе содержат не менее 25 % реакционно-способного SiO₂.

Если содержание оксида серы (VI) SO₃ в основной золе-уносе превышает предельное значение для цемента, то это учитывают при изготовлении цемента путем соответствующего уменьшения содержания сульфата кальция в цементе.

Микрокремнезем образуется при восстановлении высокочистого кварца углем в дуговых печах при изготовлении кремния и ферросилиция и состоит из очень мелких сферических частиц, содержащих аморфный диоксид кремния SiO₂ в количестве не менее 85 %.

Характеристики применяемого микрокремнезема:

– потеря массы при прокаливании при времени прокаливания 1 ч до 4 %;

– удельная поверхность непереработанного микрокремнезема при испытаниях по методу низкотемпературной адсорбции азота составляет не менее 15 м²/г. Для совместного измельчения с клинкером и сульфатом кальция микрокремнезем может применяться в исходном, уплотненном состоянии либо в виде брикетов, полученных прессованием с увлажнением.

Вспомогательные компоненты – специально выбранные неорганические природные минеральные вещества, неорганические минеральные вещества, являющиеся отходами производства клинкера или других материалов, или компоненты, которые используются как основные компоненты цемента.

Вспомогательные компоненты после соответствующей подготовки благодаря своему зерновому составу улучшают физические свойства цемента. Они могут быть инертными или проявлять слабо выраженные гидравлические, скрытогидравлические либо пуццоланические свойства. Однако в этом отношении никакие требования к ним не предъявляют.

Вспомогательные компоненты используют в исходном или переработанном виде, т.е. их гомогенизируют, высушивают и измельчают. Они не должны существенно повышать водопотребность цемента, а также не должны снижать долговечность бетонов или растворов или защиту арматуры от коррозии.

Сульфат кальция добавляют к другим компонентам при изготовлении цемента для регулирования процесса схватывания.

В качестве сульфата кальция может применяться двуводный гипс CaSO₄·2Н₂О, полуводный гипс CaSO₄·0,5Н₂О, или ангидрит (сульфат кальция без кристаллизационной воды – CaSO₄), или их смесь. Гипс и ангидрит являются природными веществами. Могут использоваться также материалы, содержащие сульфат кальция, являющиеся отходами промышленных производств.

Минералогический состав портландцемента

Применяемые для производства портландцементного клинкера сырьевые материалы обеспечивают преобладание в нем высокоосновных силикатов кальция. Помимо этого, при взаимодействии с оксидами Al₂O₃ и Fe₂O₃ образуются отдельные группы минералов. Каждый из клинкерных минералов имеет свои специфические свойства.

Трехкальциевый силикат (алит) характеризуется химической формулой 3CaO·SiO₂ (сокращенная запись C₃S). Содержание его в портландцементе составляет 40–65 %. Являясь химически активным минералом, оказывает решающее влияние на скорость твердения цемента. Алит быстро набирает прочность, образуя довольно плотный продукт гидратации. При взаимодействии с водой выделяет большое количество тепла.

Двухкальциевый силикат (белит) имеет химическую формулу 2CaO·SiO₂ (сокращенно C₂S). По химической активности заметно уступает алиту. Продукт твердения белита, затворенного водой, в ранние сроки твердения имеет невысокую прочность, при этом выделяется очень мало тепла, однако в дальнейшем, при благоприятных условиях, в течение нескольких лет способен увеличивать прочность. Белита в портландцементе может содержаться от 15 до 40 %.

Трехкальциевый алюминат как химическое соединение выражается формулой 3CaO·Al₂O₃(С₃А). Имеет наибольшую химическую активность среди основных минералов портландцементного клинкера. Процесс его гидратации завершается в первые сутки твердения, при этом выделяется наибольшее количество теплоты. Однако продукт твердения трехкальциевого алюмината имеет низкую долговечность. Содержание в портландцементе С₃А колеблется от 2 до 15 %.

Четырехкальциевый алюмоферрит (целит) принят в качестве клинкерного минерала как среднее значение содержащихся в портландцементном клинкере алюмоферритов кальция переменного состава. Химический состав выражается формулой 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃(С₄АF). По химической активности занимает среднее положение между С₃А и алитом. Продукт гидратации имеет прочность меньшую, чем у алита. В портландцементе С₄АF может быть от 10 до 20 %.

В зависимости от минералогического состава различают следующие виды портландцемента:

– алитовый: содержание C₃S более 60 %, а соотношение C₃S:C₂S более 4;

– белитовый: содержание C₂S превышает 38 % при отношении C₃S:C₂S менее 1;

– алюминатный, содержащий С₃А больше 15 %;

– алюмоферритный (целитовый), в котором С₄АF содержится более 18 %.

Твердение портландцемента

Твердение портландцемента есть процесс превращения цементного теста (смеси портландцемента с водой) в цементный камень с образованием новых гидратных соединений.

При затворении портландцемента водой в начальный период происходит растворение клинкерных минералов с поверхности зерен цемента до образования насыщенного раствора. Растворение клинкерных минералов прекращается, взаимодействие с водой продолжается путем протекания реакций гидратации (присоединения воды к минералам клинкера) и гидролиза (разложение минералов на другие соединения под действием воды).

Второй период твердения – коллоидация – сопровождается прямой гидратацией клинкерных минералов в твердом состоянии без предварительного их растворения. Период коллоидации сопровождается повышением вязкости цементного теста, характеризующим процесс схватывания портландцемента.

В течение третьего периода протекают процессы перекристаллизации мельчайших коллоидных частиц новообразований. Результатом является рост крупных кристаллов, что обеспечивает твердение и увеличение прочности образовавшегося цементного камня.

Процессы, происходящие при взаимодействии клинкерных минералов с водой, характеризуются следующими уравнениями:

– гидролиз трехкальциевого силиката:

3CaO·SiO₂ + (n+1)H₂O = 2CaO·SiO₂·nH₂O + Ca(OH)₂;

– гидратация двухкальциевого силиката:

2CaO·SiO₂ + nH₂O = 2CaO·SiO₂·nH₂O;

– гидратация трехкальциевого алюмината:

3CaO·Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO·Al₂O₃·6H₂O;

– гидролиз четырехкальциевого алюмоферрита:

4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+ mH₂O = 3CaO·Al₂O₃·6H₂O + CaO·Fe₂O₃·nH₂O.

Имеющийся в портландцементе гипс вступает в реакцию с образующимся трехкальциевым гидроалюминатом:

3CaO·Al₂O₃·6H₂O + 3(CaSO₄·2H₂O) + 19H₂O = 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O.

Кристаллизующийся с присоединением большого количества воды труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция имеет название «эттрингит».

При твердении портландцемента на воздухе происходит также процесс карбонизации:

Ca(OH)₂ + СO₂ + nH₂O = CaСO₃ + n+1H₂O.

Карбонизация происходит с поверхности цементного камня; образующийся труднорастворимый карбонат кальция заполняет собой поры, уплотняя структуру и создавая малопроницаемую пленку.

Все описанные процессы протекают одновременно, оказывая влияние друг на друга. В результате формируется структура цементного камня; он набирает прочность и приобретает прочие эксплуатационные параметры. Структурообразующие процессы интенсивно продолжаются первые 3–7 суток, в дальнейшем они замедляются, однако при эксплуатации во влажных условиях продолжаются в течение еще многих лет.