2Ch3 – coh ch3 – ch(oh) – ch2 – coh (альдоль)

в) Присоединение Н₂О. Эта реакция характерна для низших альдегидов

СН₂О + Н-ОН НО – СН₂ – ОН (гидратная форма альдегида)

В случае формальдегида равновесие реакции в растворе практически полностью сдвинуто в сторону образования гидратной формы. В случае кетонов эта реакция не осуществима.

г) Присоединение галогенводородов (HCl или HBr)

CH₃ – COH + HCl_r CH₃ – CH(OH)Cl CH₃ – CH(Cl₂) + H₂O

д) Взаимодействие со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (чаще всего HCl)

СН₃ – СН₂ – С(О) – СН₃ + СН₃ – ОН

СН₃ – СН₂ – С(СН₃)ОН – О – СН₃ (полуацеталь)

СН₃ – СН₂ – С(О-СН₃)₂ – СН₃ (ацеталь)

е) Взаимодействие с гидросульфитами NaHSO₃ и KHSO₃. Эта реакция используется для выделения карбонильных соединений из смеси органических веществ и для их очистки.

СН₃ – СН₂ – С(О) – СН₃ + NaHSO₃ СН₃ – СН₂ – С(СН₃)ОН – SO₃Na↓

Эти соединения хорошо кристаллизуются, а при их гидролизе идет обратная реакция.

3. Восстановление карбонильных соединений до спиртов или углеводородов. Восстановители: гидриды Mg, Al или LiAlH₄, а также каталитическое гидрирование (Pt, Ni - катализаторы)

СН₃ – СОН + Н₂ СН₃ – СН₂ – ОН

(СН₃)₂ = О + Н₂ (СН₃)₂ – СН (ОН)

При восстановлении карбонильных соединений Zn или Mg в кислых растворах образуются предельные углеводороды

СН₃ – СН₂ – С(О) – СН₃ СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃

4. Окисление карбонильных соединений

а) Окисление альдегидов. Окислители: KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в кислой среде, CrO₃; аммиачный раствор оксида серебра или свежеприготовленный раствор гидроксида меди (II)

Реакция серебряного зеркала – качественная реакция на альдегиды.

б) Окисление кетонов. Кетоны устойчивы, окисляются только при высоких температурах в жестких условиях с разрывом углерод-углеродных связей по обе стороны карбонильной группы.

5) Особенности реакций альдегидов.

а) Окисление

б) Могут тримеризоваться и полимеризоваться:

nCH₂O (- CH₂ – O -)_n параформ

в) легче идут все реакции нуклеофильного присоединения.

Следует отметить, что алифатические альдегиды более реакционноспособные, чем ароматические. В ряду HCN, CH₃COH, C₆H₅ – COH реакционная способность убывает.

6) Получение фенол-формальдегидных смол и пластмасс. Данная реакция протекает в водном слабощелочном растворе

а) С₆Н₅ – ОН + СН₂О С₆Н₄(ОН)СН₂ОН + С₆Н₄(ОН)СН₂ОН (оксибензиловые спирты)

б) При проведении дальнейшей реакции в присутствии HCl (катализатор) на холоду получаем следующее соединение

С₆Н₄(ОН)СН₂ОН + С₆Н₅ – ОН С₆Н₄(ОН) - СН₂ - С₆Н₄ – ОН + Н₂О

в) При нагревании протекает реакция поликонденсации

n С₆Н₅ – ОН + nCH₂O [- C₆H₃(OH) – CH₂ -]_n + nH₂O

Получают фенолформальдегидные смолы и пластмассы.

Задачи

33. Каков состав равновесной газовой смеси оксида углерода (II) и водорода в закрытом сосуде, общем количеством 5 Кмоль, если давление в системе за время реакции уменьшилось в 1,4 раза. Какую массу 40% раствора (формалина) можно получить из продукта данной реакции? Достаточно ли его будет для хранения всех препаратов раздела «Рыба» в студенческой биологической лаборатории, если потребность формалина в год составляет 8,5 кг. (Тип № 5).

Решение. Реакция протекает по следующей схеме:

СО + Н₂ СН₂О

Пусть прореагировало х моль СО, тогда число моль Н₂ составит (5 - х) моль. В газофазных реакциях давление пропорционально числу молей реагентов:

p₁V = n₁RT p₂V = n₂RT

Считаем, что реакция проходит в постоянном объеме.

х = 1,1 Кмоль.

Молярная масса формальдегида М(CH₂O) = 30 г/моль.

Масса получившегося формалина m(CH₂O) = 1,1 ∙ 30 = 33 кг.

Число моль Н₂: n(Н₂) = 5 – 1,1 = 3,9 Кмоль.

Масса оксида углерода: m(CO) = 3,9 ∙ 28 = 109,2 кг.

Рассчитаем массу раствора: m(раствора) = 33/0,4 = 82,5 кг.

Ответ: n(CO) = 1,1 Кмоль, n(H₂) = 3,9 Кмоль, достаточно.

33. Определите состав очищенных отходов Дзержинского завода Оргсинтез, если средняя плотность смеси этилбензола и альдегида составляет 3,125 г/л, а при взаимодействии этого альдегида с гидроксидом меди (II) при нагревании, образуется углекислый газ. (Тип № 5).

Решение: Реакция идет по схеме:

Пусть моль газа имеет массу: m(газа) = 3,125 ∙ 22,4 = 70 г.

Пусть в одном моль смеси содержится х моль формальдегида, тогда число моль этилбензола (1 - х). Можно составить уравнение:

30 ∙ х + 106 ∙ (1 - х) = 70

30х + 106 – 106х = 70

х = 0,5 моль

Ответ: состав отходов – 50% каждого из веществ.

33. Определите состав медицинского раствора формальдегида, если в нем 16% углерода по массе.

Решение. Пусть было 100 г неизвестного вещества. Тогда масса углерода составит 16 г и число моль атомов С: n(C) = 1,33 моль. Столько же моль формальдегида было в растворе. Поскольку молярные массы воды и формальдегида не сильно различаются, принимаем плотность раствора равной 1 г/мл. Молярная концентрация: С(СН₂О) = 1,33 моль/л.

Ответ: С(СН₂О) = 1,33 моль/л.

33. В 1858 г. немецкий химик Либих впервые наладил производство зеркал кабинетного формата ( ), для чего он использовал реакцию серебряного зеркал. На покрытие одного зеркала уходило до 6 г формальдегида. Определите, каким слоем серебра было покрыто зеркало. если образовалось 11,34 г формиата аммония, а плотность покрытия составила 2,2 г/см³ ? Тип № 8.

Решение. Реакция серебряного зеркала

Молярная масса формиата аммония М(НСООNH₄) = 63 г/моль; найдем его количество вещества n(соли) = 11,34/63 = 0,18 моль.

По уравнению реакции видно, что образовалось n(Ag) = 2 ∙ 0,18 = 0,36 моль. Масса серебра составит: m(Ag) = 0,36 ∙ 108 = 39 г.

Объем серебряного покрытия:

Площадь поверхности зеркала составит: .

Толщина покрытия:

Ответ: Толщина покрытия: .

39. Какой способ получения альдегидов объясняет латинское происхождение названия класса (alcohol + dehid…)?

Возможные варианты ответов:

1. 2СН₃ОН + О₂ СН₂О + 2Н₂О

2. С₂Н₅ОН + [O] СН₃CОH + Н₂О

3. С₂Н₅ОН СН₃CОH + Н₂

4. C₂H₄Cl₂ + H₂O СН₃CОH