Факторы, влияющие на набухание и растворение полимеров.

Химическая природа полимера и распространителя существенно влияет на растворимость полимеров. Взаимно растворяются вещества, близкие (подобные) по химическому строению. Признаком подобности считается близость энергии межмолекулярного взаимодействия молекул растворителя и макромолекул полимера. С этой точки зрения для неполярных полимеров следует ожидать растворения в низкомолекулярных углеводородах, а полярных — в жидкостях, близких к полимерам по полярности.

Количественной мерой межмолекулярного взаимодействия являются плотность энергии когезии (ПЭК) и связанный с ней параметр растворимости . Малые значения характерны для неполярных веществ, большие — для полярных. Исходя из этого, можно предсказать, что полимеры с малыми значениями не будут растворяться в жидкостях с большими и наоборот. Довольно часто полимеры с большими значениями растворяются в растворителях с большими , полимеры с малыми — в жидкостях с малыми .

Молекулярная масса также влияет на набухание и растворимость полимеров. С ростом молекулярной массы полимеров усиливаются межмолекулярные взаимодействия, суммируются по всей длине цепи, ограничивается подвижность звеньев, уменьшается растворимость. Гибкие цепи за счет независимого перемещения звеньев легче обмениваются местами с растворителем и быстрее растворяются. Большой гибкостью обладают неполярные аморфные полимеры в неполярных жидкостях. Достаточно хорошей гибкостью обладает полярные аморфные полимеры в сильнополярных жидкостях.

Жесткие цепи вследствие их возможного перемещения только как единого целого среднее диффундируют в раствор, труднее растворяются. Для растворения жестких полимеров нужны растворители с очень сильным взаимодействием между полимером и растворителем.

Рыхлая упаковка макромолекул в полимерах способствует улучшению растворения, плотная — ухудшению. Это связано с меньшей энергией межмолекулярного взаимодействия у первых и большей — у вторых. В связи с этим кристаллические полимеры растворяются плохо. Для их растворения требуется нагревание до температур, близких к температурам плавления.

Сополимеры, имеющие звенья с разнотипными функциональными группами, требуют индивидуального подбора растворителей в зависимости от относительного состава звеньев того или иного вида.

Полимеры сетчатого строения совершенно лишены способности к растворению. Они могут только ограниченно набухать. Рыхлоупакованные и редкосшитые сетки набухают лучше, чем плотноупакованные и густосшитые.

Температура по-разному может влиять на растворение в зависимости от характера фазового равновесия системы полимер-растворитель.

Фазовое равновесие в системе полимер—растворитель.

Для описания любых многокомпонентных систем, в том числе растворов, существует правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом степеней свободы С.

У однофазной (Ф=1) двухкомпонентной системы (раствор полимера в растворителе) есть две степени свободы, что выражается в зависимости состояния системы от температуры Т и концентрация одного из компонентов. У двухфазной (Ф=2) двухкомпонентной системы одна степень свободы. Это заключается в том, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз.

При определенной температуре две фазы могут слиться с образованием гомогенного однофазного раствора. И наоборот, гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение (или слияние),называется температурой фазового расслоения Т_фр от концентрации (состава) раствора, то получим кривые взаимного смешения или пограничные (рис.4). Они отделяют области существования однофазных систем от двухфазных. В целом картина изменения фазового состояния называется диаграммой фозового состояния.

Рисунок 4.

Точка, лежащая на вершине кривой смешения, называется верхней критической точкой растворения (ВКТР), рис.4, а. Точка в нижней части кривой смешение называется нижней критической точкой растворения (НКТР), рис.4, б. При расслоении гомогенной системы на жидкую и твердую фазы диаграмма фазового состояния имеет вид рис.4, в.

Точки Т₁ и Т₂ — температуры плавления 100%-ных компонентов 1 (растворитель) и 2 (полимер). У растворов полимеров вследствие большой разницы молекулярной массы полимера и растворителя ВКТР и НКТР всегда сдвинуты в область малых концентраций полимеров.

Метод снятия диаграмм фазового состояния широко используется для выявления условий (температуры и концентрации) стабильного существования растворов полимеров, например, чтобы клеи и лаки при хранении и транспортировке не расслаивались.