1.1. Получение золей

Классическими методами синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности являются реакции восстановления солей с участием пероксида водорода и формальдегида [21]

2 HAuCl₄ + 3 H₂O₂ → 2Au + 8 HCl + 3 O₂

2 HAuCl₄ + 3 HCHO + 11 KOH → 2 Au + 3 HCOOK + 8 KCl + 8 H₂O

Процесс протекает в две стадии: сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создается слабое пересыщение, при котором происходит их рост. Таким способом возможно получить желтые (d = 20 нм), красные (d = 40 нм) и синие (d = 100 нм) золи золота.

Метод получения золей, в основе которого лежит реакция конденсации, можно проиллюстрировать реакцией гидролиза солей или алкоксидов металлов с образованием золей оксидов и гидроксидов соответствующих металлов, например [22]

90 – 100 ^oC

FeCl₃ + 3 H₂O Fe(OH)₃ +3 HCl

При этом методе получения золей важно точно соблюдать условия проведения реакции (рН, температура, примеси). Показано [23], что размер частиц Fe₂O₃, получаемых при гидролизе FeCl₃, зависит от концентрации триэтаноламина, изопропиламина и пиперазина.

Наличие в микро (нано) эмульсиях большого избытка энергии, связанного с высокоразвитой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц. В этой связи, при достижении заданной степени дисперсности частиц, необходимо останавливать их рост. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют посредством образования на ней защитного слоя ПАВ [24] или комплексных соединений [25].

1.2. Образование микроэмульсий

Микроэмульсии – термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух не смешивающихся жидкостей. Термин «микроэмульсии» был введен Х. Шульманом [26], который первым получил подобные системы при добавлении ПАВ к макроэмульсиям. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены путем самопроизвольного диспергирования двух не смешивающихся жидкостей при сильном снижении поверхностного натяжения или в процессе солюбилизации. Термодинамическая стабильность микро- и наноэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может составлять величину 10^-5 мДж/м² для ионных и 10^-4 мДж/м² – для неионогенных ПАВ [27].

В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямыми и обратными, в обоих случаях дисперсная фаза (водная или органическая) состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящих из мицеллярных форм различной структуры (бислойной, цилиндрической, сферической и др.) [28] – [30]. В процессе мицеллообразования, помимо жидких изотропных мицеллярных фаз, образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы (слоистые смектические и гексагональные), состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, что позволяет говорить о том, что микроэмульсии обладают внутренней микроструктурой, которая в настоящее время интенсивно изучается с использованием современных методов [31] – [33]. В том случае, когда содержание водной и органической (масляной) фаз в системе сопоставимо, возможно образование ультрадисперсных биконтинуальных систем [34], [35].

Cвойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоев, образованных молекулами ПАВ. Вследствие этого микроэмульсии обладают динамической подвижностью и большой межфазной поверхностью и могут служить универсальной средой для проведения химических синтезов, в том числе для получения твердых наночастиц [36], [37]. Данный процесс иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 1.1.

Для получения твердых наночастиц наиболее часто используются обратные микроэмульсионные системы. С этой целью смешиваются две идентичные микроэмульсии типа «вода в масле» (в/м), водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе реакции при конденсации капель труднорастворимое соединение С, размеры частиц которого будут ограничены размером капель жидкой фазы.

Рис. 1.1. Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе

Твердые наночастицы металлов могут быть получены при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (Н₂, гидразин) или путем пропускания через нее газа с соответствующими свойствами (СО, Н₂S). Данным методом впервые были получены наночастицы Pt, Pd, Rh, Ir размером 3 - 5 нм, а также биметаллические наночастицы платины и палладия [38], [39]. В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных системах широко применяются для синтеза металлических наночастиц [40], [41], полупроводников [42] – [44], карбонатов и сульфатов бария, кальция, стронция [45] – [47], монодисперсных частиц SiO₂ [48] и высокотемпературной керамики [49] – [51]. Механизм протекания рассматриваемых реакций окончательно не установлен, но можно выделить ряд факторов оказывающих влияние на ее протекание. Здесь, прежде всего, обращается внимание на соотношение водной фазы и ПАВ в системе

W = [H₂O]/[ПАВ], (1.2)

а также на структуру и свойства солюбилизированной водной фазы, динамическое поведение микроэмульсии и среднюю концентрацию реагирующих веществ в водной фазе. На размер капель дисперсной фазы, в свою очередь, оказывает влияние природа ПАВ-стабилизатора микроэмульсии, но во всех случаях размер образованных наночастиц нормируется размером капель исходной эмульсии [42].

Показано, что размер наночастиц CdS линейно возрастает с увеличением соотношения W (формула 1.2), а также отмечается, что размер частиц, полученных в обратной микроэмульсионной системе, стабилизированной ди(этилгексил)сульфокцинатом натрия (Aerosol OT) оказывается меньше, чем при использовании неионогенного ПАВ-стабилизатора на основе [n-(трет-октил)фенилового эфира полиэтиленгликоля] при n = 10.

Микроэмульсионные системы применяются также для проведения реакций гидролиза, например, тетраэтоксисилана в обратной мицеллярной системе, стабилизированной Aerosol OT [52]

Si (OEt)₄ + 2 H₂O → SiO₂ + 4 EtOH

Использование микроэмульсионных систем (наноразмерных эмульсий) представляет интерес и является перспективным направлением в области получения новых органических соединений и лекарственных форм [53], нановолокон на основе карбоната бария [54], а также веществ с аномальными магнитными свойствами [55], [56]. Большое значение имеет синтез нанокомпозитов, состоящих из частиц одного вида (50-100 нм), покрытых тонким слоем другого полимера [57].

В рамках тематики настоящей главы существенным представляется вопрос о формировании моно- и полимолкулярных слоев ПАВ. При определенных условиях (рН, температура) на поверхности раздела «вода - воздух» самопроизвольно образуются структуры с высокой степенью порядка, в которых молекулы (или ионы) ПАВ располагаются таким образом, что полярная группа находится в растворе, а углеводородный радикал ориентирован в газовую фазу под небольшим углом к межфазной поверхности.

Процессы самоорганизации в пленке обусловлены наличием дифильности в строении молекул ПАВ и могут быть проанализированы с точки зрения взаимодействия полярной группы с водной подложкой и взаимодействия углеводородных радикалов между собой [58], [59]. Значительный интерес представляет химическая реакция, протекающая в мономолекулярных пленках: меняя значения поверхностного давления, можно контролировать ориентацию молекул в адсорбционном слое и специфически воздействовать на протекание данной реакции. Так, пленки Ленгмюра-Блоджетт используют для получения твердых наночастиц разной природы непосредственно в процессе химической реакции или фотохимического восстановления солей металлов. Аналогичные процессы имеют большое значение и в биологических системах [60] – [62].

Пленки, осажденные на поверхности твердых тел, образуют моно- и полислои. Например, если стеклянную пластинку в вертикальном положении вытягивать из водного раствора через слой стеарата бария, то она покрывается слоем ПАВ с наружной ориентацией углеводородных радикалов и становится гидрофобной. После этого возможно нанесение следующего слоя. Таким образом, последовательным нанесением слоев можно формировать гидрофобные и гидрофильные поверхности (гидрофобизация или гидрофилизация поверхности) [63]. Пленки, образованные из одинаково ориентированных слоев, называют «Х-пленками», а из противоположно ориентированных – «Y-пленками». Таким образом, при обработке поверхностей наноэмульсиями в присутствии ПАВ можно получать полислойные покрытия, имеющие толщину в нанометровом диапазоне.

Микроэмульсии, содержащие в своем составе ПАВ в присутствии водной фазы, можно рассматривать как самоорганизованные наносистемы, в которых размер частиц дисперсной фазы соизмерим с размером молекул в истинных растворах. В таких системах происходит самопроизвольное образование организованных структур, некоторые типы которых показаны на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Схема образования организованных структур в водных растворах ПАВ

1- раствор ПАВ; 2 - прямая мицелла в водном растворе, 3 - солюбилизация неполярной жидкости прямой мицеллой; 4 - обратная мицелла в неполярной жидкости; 5 - солюбилизация полярной фазы обратной мицеллой; 6 - адсорбционный слой ПАВ на поверхности раздела «водный раствор – воздух»

Близкие к насыщению слои ПАВ на поверхности раздела «водный раствор - воздух», «вода - масло», «твердая поверхность - раствор ПАВ» могут иметь высокую степень упорядоченности, при которой все молекулы (ионы) ПАВ ориентированы перпендикулярно к этой поверхности таким образом, что полярные группы контактируют с полярной фазой.

Другой класс самоорганизованных коллоидных наноструктур – прямые и обратные сферические молекулы ПАВ. К самоорганизованным наноструктурам данного типа относятся также пластинчатые и цилиндрические мицеллы, везикулы и биослои ПАВ.

Причины, вызывающие образование самоорганизованных структур ПАВ, зависят от природы жидкой фазы или твердой подложки и обусловлены общим возрастанием энтропии системы (dS > 0), которое складывается из изменения энтропии дисперсной фазы (dS_d) и дисперсионной среды (dS_m). В этом случае локальное уменьшение энтропии ПАВ в процессах адсорбции на поверхности раздела фаз и мицеллообразования перекрывается возрастанием энтропии молекул воды с обеспечением справедливости неравенства dS > 0 [64] – [66]. Напротив, возникновение мицелл в органической (масляной) фазе и адсорбция ПАВ на поверхности раздела «вода - масло» (или на полярной твердой поверхности) определяются изменением энтальпии системы вследствие взаимодействия полярных групп ПАВ с твердой поверхностью или неполярным растворителем [67], [68]. Следует отметить, что процессы самоорганизации ионов ПАВ могут наблюдаться в гелях [69].

Таким образом, важнейшей чертой эволюционных процессов в ультрадисперсных коллоидных системах (микро- и наноэмульсиях) является возникновение упорядоченных структур различного масштаба (нано-; мезо-; микро-; макро-), размер которых меняется от нескольких единиц до нескольких сотен нанометров. Такие структуры представляют значительный научный и прикладной интерес, в том числе в качестве моделей биофизических и биохимических систем, а также для модификации поверхностей полимерных материалов.

В целом теоретические положения коллоидной химии в области поверхностных явлений, устойчивости дисперсных систем, термодинамики необратимых процессов и синергизма могут быть успешно применены и по отношению к нанодисперсным системам.

Далее можно проследить специфику использования микро- и наноэмульсий, предназначенных для осуществления разнообразных процессов различного целевого назначения.