Порядок выполнения работы

1. Получить рентгенограмму от исследуемого образца диф-рактометрическим или фотографическим методами.

2. Определить положения брэгговских максимумов и оценить относительные интенсивности вручную или с помощью подпрограмм «DRNTOMID» и «SPECTR1», если распределение интенсивности рас­сеяния получено при помощи автоматической установки ДРОН-4.0.

3. Путем сопоставления экспериментально полученных зна­чений d/n и I_отн с табличными значениями межплоскостных рас­стояний и относительных интенсивностей рассеяния определить фазовый состав образца.

4. С помощью подпрограммы «IDENT» определить фазовый состав образца и сравнить результаты ручной и машинной обработки данных.

5. Вывести на печать результаты выполненной работы:

   1. штрихдиаграммы исследуемого образца и выбранных стандартов,

   2. таблицы межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей для образца и подобранных стандартов соответс­твенно.

6. Проанализировать полученные результаты, сопоставить их с данными химического анализа.

Контрольные вопросы

1. Что называют фазовым анализом?

2. Обосновать возможность применения рентгеновских лучей к исследованию фазового состава смесей.

3. В чем заключается преимущество рентгенофазового ана­лиза перед другими (какими) методами?

4. Какова чувствительность рентгеновского фазового ана­лиза?

5. Какие требования предъявляются к выбору излучения, к образцу и условиям регистрации дифрагированного излучения?

Количественный фазовый анализ

Количественный фазовый анализ является вторым этапом, когда качественный фазовый состав известен.

Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содер­жания соответствующей фазы, распределённой в исследуемом мно­гофазном поликристаллическом образце. При одинаковом содержа­нии определяемой фазы интенсивность дифракционного отражения будет меняться в зависимости от величины среднего коэффициен­та поглощения рентгеновских лучей в образце. Необходимо либо найти эту зависимость и определить коэффициент поглощения об­разца, либо использовать методы, позволяющие устранить влия­ние фактора поглощения.

Рассмотрим съемку «на отражение» поликристаллического образца, содержащего n фаз (рис. 3).

Схема съемки на отражение для плоского образца«IDENT»

Рис. 3

На образец под углом θ падает первичный пучок с сечением U₀. Объем отражающего эле­ментарного слоя dV на глубине t равен . Обозначим объемное содержание в образце определяемой фазы через , тогда интенсивность дифракционного отражения, создаваемого этой фазой, находящейся в объеме dV, составит:

(1),

где – интенсивность дифракционного отражения образца, состоящего только из i-й фазы без учета поглощения. Считая исследуемый образец бесконечно толстым, получаем значение ин­тенсивности рассеяния

(2),

Обозначая , получим

(3).

Заменим объем­ные проценты на весовые . Обозначим через , , со­ответственно вес, плотность и объем i-ой фазы. Тогда вес образца , объем образца , тогда .

Разделив числитель и знаменатель на W, получим

(4)

Массовый коэффициент поглощения выражается через массо­вые коэффициенты поглощения фаз:

;

Из двух последних формул получим выражение для линейного коэффициента поглощения образца через массовые коэффициенты поглощения составляющих фаз –

(5)

Подставляя (4) и (5) в (3), получим

(6)

Если образец содержит две фазы, то

(7).

В принципе к формуле (7) можно свести определение содер­жания фаз и в том случае, когда образец n-фазный, если коэф­фициент поглощения матрицы заменить коэффициентом поглощения фазы.

Рассмотрим различные варианты количественного фазового анализа, определяемые соотношениями между коэффициентами пог­лощения фаз и образца в целом.

1. Средний коэффициент поглощения образца не меняется. Тогда зависимость (6) трансформируется к прямо пропорциональ­ной зависимости . Коэффициент определяется пос­редством съемки эталона – образца с известным содержанием исследуемой фазы и с неизменным коэффициентом поглощения. Можно построить линейный график по нескольким точкам, полу­ченным путем съемки нескольких эталонных образцов. Постоянс­тво коэффициента поглощения будем иметь место, если образец представляет собой смесь полиморфных модификаций.

2. Когда коэффициенты поглощения фаз сильно отличаются, интенсивность рассеяния уже не будет пропорциональна содержа­нию фазы, т.к. она будет зависеть еще и от соотношения коэф­фициентов поглощения исследуемых фаз (7). Вычислив и на основании табличных данных, можно определить постоянный коэффициент в выражении (7) путем съемки образца с известным фазовым составом. Например, из рентгенограммы образца, содер­жащего 100% определяемой фазы, имеем

(8)

Разделив выражение (7) на выражение (8) , получим

(9)

Сняв второй эталонный образец, можно определить .

Теоретически построенные кривые по формуле (7) приведены на рис. 4.

Зависимость формы градуировочного графика от отношения коэффициентов поглощения определяемой фазы μ₁ и вмещающей среды μ₂

Содержание определяемой фазы

в весовых частях

Рис. 4.

— 1; 2,5 — 2; 1 — 3; 0,5 — 4; 0,25 — 5.

Как видно из рис. 4, отклонение от прямолинейной зависи­мости будет тем больше, чем больше разница в коэффициентах поглощения фаз μ₁ и μ_2. Полученный график используют далее для нахождения данной фазы в любом другом образце неизвестно­го состава.

Эту графическую зависимость можно построить эксперимен­тально по ряду образцов с известным содержанием фаз.

Другой вариант анализа двухфазных объектов заключается в определении отношения интенсивностей линий обеих фаз:

(10)

Чтобы определить содержание неизвестной фазы, необходимо отснять, как минимум, два эталонных образца, одним из которых может быть образец, содержащий 100% определяемой фазы.