3.2. Методика качественного фазового анализа

В случае однофазного образца определение фазы представляется простой задачей. Из экспериментального набора межплоскостных расстояний выбирают 3 или 5 самых интенсивных рефлексов. Межплоскостные расстояния отобранных линий сопоставляются с величинами, имеющимися в справочных таблицах. После предварительной идентификации исследуемого вещества весь набор межплоскостных расстояний (d/n) последнего следует сравнить с полной таблицей межплоскостных расстояний и интенсивностей стандарта. Критерием правильности определения вещества будет полное совпадение (в пределах погрешности эксперимента) всех межплоскостных расстояний и отвечающих им интенсивностей рефлексов.

Сложность определения фазового состава возрастает с увеличением числа фаз, из которых состоит исследуемый образец. Для более успешного проведения фазового анализа необходимо привлекать данные химического и спектрального анализов по элементному составу образца.

Для выполнения качественного фазового анализа часто пользуются картотекой ASTM (American Society for Testing Materials), содержащей более 27 000 карточек. Карточка разделена на несколько полей, содержащих следующую информацию о веществе: значения межплоскостных расстояний d/n, соответствующие трем сильнейшим линиям рентгендифракционного спектра, информацию об условиях получения спектра (источник рентгеновского излучения, длина волны используемого излучения, диаметр рентгеновской камеры или тип установки, метод получения и т.п.), информацию о структуре соединения - сингония, пространственная группа симметрии, значения периодов кристаллической решетки, угловые параметры элементарной ячейки α, β, ; число атомов на элементарную ячейку, рентгеновскую плотность, структурную формулу соединения, полный рентгеновский спектр - d/n, I/I₁₀₀, (hkl) и номер карточки. I/I₁₀₀ - отношение интенсивности линии спектра к наиболее сильной линии (относительная интенсивность), (hkl)- индексы интерференции. Образец карточки приведен ниже.

Методику рентгенофазового анализа проводят с применением различных указателей. О них можно прочитать в специальной литературе. Однако проводить такой анализ без применения вычислительной техники довольно сложно. Для облегчения процедур идентификации существуют различные автоматизированные системы. Одной из таких программ является программа БАЗА.

Программа работает в 14 основных режимах, определяемых: 1) способом ввода исходных данных (d, I) ~ из архива, вручную, путем моделирования; 2) использованием в процессе поиска химических данных (сведения об элементном составе образца ); 3) способом сканирования Базы Данных (БД) (просмотр всей БД или сопоставление исходной рентгенограммы со списком задаваемых пользователем вероятных фаз).

3.3. Инструкция по проведению фазового анализа с помощью программы ваза

Для обработки экспериментальных данных необходимо осуществить следующие операции:

1) перевести значения интенсивности отражений из импульсов (файл с расширением txt ) в имп/с : для этого в командной строке набирается

imp2imps.exe имя файла.txt имя файла.t

2) перевести файл с расширением t (в имп/с) в файл формата mid, который используется в дальнейших расчетах, для этого в командной строке набирается:

txt2midb.exe имя файла.t имя файла.mid

3) обработать файл с расширением mid подпрограммой spectr1.exe, с помощью которой выделить максимумы интенсивности рассеяния на дифракционной картине и рассчитать значения межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей. Результатом проделанной работы будет создание файла с расширением std (создается по запросу программы: saVe), который обработать по вышеописанной методике с помощью программы ident.exe.

В программе БАЗА находим подпрограмму IDENT.EXE и выполняем ее ввод. Далее: 1) выбираем нужную БД (FREVEL (минералы), HIGHTEMP (высокотемпературная), UNORSAN (неорганическая)), выделяем ее и осуществляем ввод; 2) выбираем один из трех режимов ввода исходной рентгенограммы: а) из архива, б) ручной ввод; 3) моделирование. При ручном вводе появляются запросы относительно способа ввода максимумов отражений - в шкале d или в шкале 2θ). В последнем случае необходимо задать длину волны используемого излучения λ. Значения d задаются в Å, (2θ - в градусах), значения относительных интенсивностей I - в целых числах в стобалльной шкале. Пара чисел "d, I" задается через запятую, например: 1.219, 30. Исходная рентгенограмма может содержать до ста линий. Созданная рентгенограмма выводится на экран дисплея в виде столбцов межплоскостных расстояний и значений относительных интенсивностей. Клавиши "D/U" позволяют корректировать рентгенограмму (удалять или восстанавливать линию). По клавише "С" осуществляется продолжение работы. После корректировки рентгенограммы появляется команда "V" - (saVe) - сохранить, т.е. записать в архив с присвоением нужного имени.

Программа предполагает задание возможного элементного состава. По клавише "С" на экране высвечивается периодическая система Менделеева. Нужный химический элемент находится с помощью клавиш  и вводится командой " enter". Далее на экране появляются запросы по способу поиска: 1) по БД или 2) путем сопоставления с рядом задаваемых пользователем вероятных фаз. В нашей работе будем пользоваться первым способом введения. Необходимо ввести параметры поиска: граничные критерии соответствия, величины окна отсечки интенсивности и окна углов. Рекомендуемые значения R₁, R₂ – 40-70, R_3, R₄ – 60 - 80, величины окна отсечки интенсивности (фон рентгенограммы) – 1 - 3 и окна углов (погрешность в определении угла 2θ – 0.2 – 0.4). Например: 60; 70; 80; 80; 1; 0.2. Во всех случаях критерии R₁, R₂, R₃, R₄ оценивают численно степень соответствия рентгенограммы стандарта или элементного состава стандарта предъявляемым исходным данным. Все критерии R₁, R₂, R₃, R₄ нормированы на 100. Наиболее точным является критерий R₃. Упорядоченная последовательность R₁, R₂, R₃, R₄ называется функцией идентификации. После ввода клавиши "С" начинается процесс идентификации. На экран выводится таблица с результатами идентификации. Если при данном задании параметров R_i, появляется сообщение, что идентификация невозможна, то необходимо понизить значения указанных параметров на 10 и провести процедуру поиска стандартов снова, понижая значения R_i до тех пор, пока идентификация не будет выполнена. Для примера приведена таблица 2 идентификации результатов поиска фаз в неизвестной смеси, содержащей атомы К, Na и С1.

В первом столбике таблицы занесен порядковый номер предполагаемой фазы, во втором - номер карточки JCPDS, в третьем - полная информативность рентгеновского стандарта и информативность части рентгенограммы, попадающей в заданные границы. Всем химическим элементам присвоены веса в соответствии с их информативностью. Минимальный вес, равный 20, у кислорода и водорода. Максимальный вес, равный 125, у наиболее редких элементов, у лантаноидов и актиноидов. В четвертом столбце приведено отношение числа линий в рентгенограмме образца, совпавшее с числом линий в рентгенограмме стандарта (в границах рентгенограммы образца).

Таблица 2. Результаты идентификации

N JCPDS	Inform Uf/Us	Nc/Ns	Factors r1 r 2 r3 r4	Chemical Formula
1 5-628	34/41	14/14	80 90 99 99	NaCl
2 18-225	30/40	7/9	60 78 98 98	(Be Pd)
3 10-220	29/33	10/11	80 80 97 97	SiCI4
4 4-587	32/36	12/12	70 100 97 97	KC1
5 12-149	67/93	12/15	60 62 96 96	Bi4MoOg
6 15-898	50/66	12/14	60 82 96 96	(Pu P)
7 27-152	31/34	12/16	70 70 96 96	(Cu Zn2 Ga Si4)
8 11-616	48/48	8/10	60 70 95 95	Fe3Si

В следующих столбцах даны значения критериев R₁, R₂, R₃, R₄. Они показывают соответствие между рентгенограммой и выбранными стандартами на четырех стадиях идентификации. На 1-й и 2-й стадиях вычисляются грубые критерии соответствия R₁ и R₂ между сравниваемыми рентгенограммами. На 3-й и 4-й стадиях вычисляют более точные критерии R₃ и R₄ по 8 и 40 сильнейшим линиям соответственно, с учетом как положения, так и значений интенсивности образца и стандарта. В последнем столбце приведена химическая формула стандарта. Из таблицы результатов идентификации поиска (табл. 2) выбирают не более 4 стандартов и выделяют их с помощью клавиши "enter".

Далее предусмотрена возможность вывода сравнительных таблиц, содержащих рентгеновские характеристики исследуемого образца и стандартов, как на экран, так и на печать, и вывода штрихдиаграмм.

В табл. 3 приведены результаты качественного фазового анализа. Как видно из табл. 3, набор межплоскостных расстояний и значения относительных интенсивностей в исследуемой смеси хорошо соответствуют таковым значениям в фазах КС1 и NaCl.

Окончательное решение о составе образца пользователь принимает на основе анализа табличного и графического соответствия рентгенограмм образца и ряда интересующих фаз. Следует учитывать, что фазы малой концентрации могут быть отсечены на какой-либо стадии поиска, если заданы слишком высокие значения граничных критериев соответствия. В этом случае надо изменить эти граничные значения в сторону уменьшения и повторить поиск вновь.

Соответствие между экспериментальной рентгенограммой и стандартами на заключительной четвертой стадии - поиска (табл. 3) составляет 97 и 99% соответственно.

На рис. 12 приведена штрихдиаграмма образца в сопоставлении со штрихдиаграммами выбранных стандартов. Штрихдиаграммы образца и подобранных фаз

Как видно из таблицы 3, исследуемый образец представлен двумя фазами: КС1 и NaCl. Идентификация произведена по 8 неперекрывающимся отражениям от КС1 и 10 неперекрывающимся отражениям от NaCl.

Р ис. 12.

Линии исходной рентгенограммы, не имеющие аналогов в рамках выбранной совокупности фаз, помечены звездочкой. В нижней части таблицы 3 (под чертой) для каждого стандарта перечислены линии, не входящие в область задания исходной рентгенограммы (без пометок) или не нашедшие соответствия с рентгенограммой образца (помечены плюсом).

После предварительной идентификации исследуемого объекта, можно:

• изменить параметры поиска стандартных фаз;

• перейти на ввод новой исходной рентгенограммы;

• закончить работу.

С помощью пакета программ "БАЗА" можно обрабатывать экспериментальные кривые рассеяния, полученные на автоматизированной установке типа ДРОН-2.0, 3.0.

Таблица 3. Результаты качественного фазового анализа

Sample	97 * Silvite КС1	99* Halite NaCl
3.260 13	-	3.258 13
3.150 100	3.146 100	-
2.820 100	-	2.821 100
2.220 60	2.224 59	-
1.990 55	-	1.994 55
1.820 23	1.816 23	-
1.700 2	-	1.701 2
1.630 15	-	1.628 15
1.570 8	1.573 8	-
1.410 20	1.407 20	1.410 6
1.290 1	-	1.294 1
1.280 13	1.284 13	-
1.260 11	-	1.261 11
1.150 7	-	1.151 7
1.110 2	1.113 2	-
1.090 2	-	1.085 1
1.050 6	1.049 6	-
.997 2	-	.997 2
.995 2	.995 2	-
.953 11	.949 3	.953 1
	.908 1	.940 3
	.873 2	.892 4
	.841 6	.860 1
		.850 3
		.814 2