Введение

Коррозией называется разрушение материалов в результате химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Коррозия приводит к безвозвратным потерям металла, выводу из строя дорогостоящих машин, аппаратов, оборудования и сооружений, к загрязнению окружающей среды и многим другим последствиям. Ущерб в результате коррозии металлов в промышленно развитых странах достигает 4-5% национального дохода. Поэтому проблемы возникновения коррозии и ее предотвращения имеют огромное значение, возрастающее по мере прогресса в различных отраслях промышленности

Лабораторная работа №1 «потенциал металлов в растворах электролитов»

1. Механизм электрохимической коррозии

При погружении металла в раствор электролита на поверхности его протекает процесс взаимодействия атомов металла с полярными молекулами воды, который сопровождается выделением энергии гидратации. Если энергия гидратации будет больше, чем энергия связи атомов в кристаллической решетке металла, то атом перейдет в раствор в виде гидратированного катиона, а на поверхности металла останутся освободившиеся при этом электроны:

( М n+ ne ) + m Н20 М n+ m Н20 + ne

(1)

В результате этого процесса поверхность металла заряжается отрицательно, раствор электролита - положительно и на границе «металл - раствор» возникает двойной электрический слой. Двойной электрический слой образуется также и в тех случаях, когда положительные ионы из раствора разряжаются на поверхности металла, которая при этом заряжается положительно, а около поверхности образуется слой из отрицательных ионов электролита.

Скачок зарядов, возникающий в двойном электрическом слое, называется электродным потенциалом металла. Когда наступает равновесие ,и процессы выхода иона металла в раствор и возвращение на металл уравновешиваются, потенциал называют равновесным электродным потенциалом. Характер коррозионного процесса зависит от величины электродного потенциала. Однако абсолютные значения электродных потенциалов определить экспериментально в настоящее время невозможно. Пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого металла и электрода сравнения, потенциал которого условно принимают за нуль.

В качестве основного электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод, однако широко применяются медно-сульфатный и хлорсеребряный.Водородный электрод сравнения изготовлен из платины покрытой слоем высокодисперсной платины и погружен в 1 н раствор H₂SO₄. Черезраствор продувается водород при давлении 1 атм. На платине он адсорбируется, передает в металл электроны и переходит в раствор в виде ионов. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Абсолютное значение стандартного потенциала водородного электрода неизвестно и условно принято за нуль.

Стандартным электродным потенциалом металла называется потенциал, измеренный относительно стандартного при температуре 25С⁰, давлении 760 мм рт. ст. и активностью одноименных с ним ионов 1 г-моль/л.

В зависимости от характера раствора различают равновесные или обратимые и неравновесные или необратимые потенциалы.

Равновесный потенциал возникает при погружении металла в раствор электролита, содержащий только одноименные ионы, т.е. катионы только данного металла. В этом случае при отсутствии побочных процессов взаимодействия между металлом и внешней средой в системе быстро устанавливается равновесие. Оно состоит в выходе ионов металла в раствор (за счет энергии гидратации) с образованием свободных электронов на его поверхности и присоединении иона металла к электрону с осаждением его на поверхности металла в виде атома. Таким образом между поверхностью металла и раствором устанавливается динамическое равновесие. Значение потенциала металла становится постоянным, а его величина зависит от внешних условий и активности ионов металла в электролите и описывается уравнением Нернста:

(2)

где − равновесный потенциал металла, в;

− стандартный потенциал металла, в;

R− газовая постоянная, Дж/моль К;

Т − температура, К;

n− количество электронов, принимающих участие в реакции;

F− постоянная Фарадея;

а − активность ионов металла в растворе, г-моль/л.

Активность ионов металла в растворе определяется по формуле

а = f с

(3)

где f− коэффициент активности;

с − концентрация ионов металла в растворе, г-моль/л.

Для разбавленных растворов, коэффициент активности близок к единице и, с некоторой погрешностью можно считать, что активность ионов металла в растворе приблизительно равна их концентрации.

Подставив в уравнение (2) значения всех постоянных при температуре 25°С и перейдя к десятичным логарифмам, получим уравнение Нернста в следующем виде:

(4)

Из уравнения (2) следует, что потенциал металла изменяется в зависимости от концентрации собственных ионов металла в электролите. При уменьшении концентрации (например, связывание их в слабодистоциирующис комплексы) потенциал металла смещается в отрицательную сторону.

Если в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные ионы металла, а и другие, то тогда образуется неравновесный или необратимый потенциал. В этом случае потери и приобретение электронов металлом осуществляется с участием различных веществ и потенциал металла не характеризует наступление равновесия.

Устойчивое значение неравновесного потенциала, устанавливающееся при равенстве сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным неравновесным потенциалом. Его величина зависит от природы металла, состава и концентрации электролита, а также от внешних условий.

Неравновесные потенциалы не подчиняются уравнению Нернста (2), а следовательно нельзя рассчитать, и их можно определить только опытным путем. Для решения вопроса, является ли потенциал металла равновесным или неравновесным, следует сопоставить теоретическое и опытное значение потенциала и сравнить зависимость его от активности собственных ионов в растворе, полученную теоретически и опытным путем.

Под влиянием различных факторов величина неравновесного потенциала металла может изменяться, смещаясь в положительную или отрицательную сторону. Очень большое влияние на величину потенциала металла оказывают окислители. В результате их действия на поверхности металла может образоваться защитная пленка, что приводит к смещению потенциала в положительную сторону. Защитные пленки могут также образоваться за счет отложений на поверхности металла труднорастворимых продуктов коррозии. Присутствие в растворе веществ разрушающих защитные пленки приводит к смещению потенциала металла в отрицательную сторону.

Так как водородный электрод не удобен в работе, то на практике применяют другие электроды сравнения. В данной работе будет использоваться хлорсеребряный электрод, потенциал которого точно измерен по отношению к водородному электроду и равен +200 мВ при комнатной температуре.

Для пересчета потенциала металла измеренного хлорсеребряным электродом по отношению к водородному электроду достаточно к потенциалу металла, взятому со своим знаком прибавить потенциал хлорсеребряного электрода:

(5)

где − потенциал металла по водородному электроду, мВ;

− потенциал металла, измеренный относительно хлорсеребряного электрода, мВ.

В условиях эксплуатации металл обычно находится в растворе чужеродных ионов. Исследуя неравновесные потенциалы можно составить представление о процессах, происходящих на поверхности металла. Так например смещение потенциала в положительную сторону может быть вызвано увеличением анодной поляризации металла под влиянием окислителя - пассиватора или контакта с металлом, обладающим более положительным потенциалом. Смещение потенциала металла в отрицательную сторону при добавлении в раствор ионов СГ объясняется разрушением защитной пленки и уменьшением анодной поляризации. Смещению потенциала металла в отрицательную сторону будет способствовать также катодная поляризация, например контакт с металлом, обладающим более отрицательным потенциалом.

Таким образом, измерения потенциалов конструкционных металлов позволяют оценить работоспособность их в различных агрессивных средах.