Номенклатура и изомерия

1. Монозамещённые бензолы

Простые производные бензола называют замещёнными бензола. В этом случае заместитель обозначается приставкой перед словом “бензол”. Так, бензол, в котором один из атомов водорода заменен на этильную группу, называется этилбензолом. Многие бензолы имеют тривиальные названия, которые широко распространены:

2. Дизамещённые бензолы

Три возможных изомера дизамещённых бензолов обозначаются приставками “орто-, мета-, пара-”:

Если заместители неодинаковы, то их перечисляют перед словом бензол в алфавитном порядке, например, о-пропилэтилбензол.

Если один из заместителей отвечает монозамещенному бензолу с тривиальным названием (например, толуол), то дизамещенный бензол в этом случае называют как производное этого соединения.

В отличие от диметилциклоалканов диметилбензолы являются плоскими и не имеют “цис-, транс-изомеров”.

Если в одном кольце присутствуют два или более заместителей, их положение можно указать цифрами, учитывая, что номера атомов углерода, у которых расположены заместители, должны быть наименьшими:

При удаление атома водорода от одного из углеродных атомов бензола образуется фенильная группа С₆H₅–, а при удалении одного метильного водорода из молекулы толуола – бензильная группа C₆H₅–CH₂–. Общие названия групп, производных от ароматических соединений, - арилы.

3. Полициклические арены

Углеводороды, в которых два или более бензольных кольца связаны простой связью, в соответствии с числом колец называют би-, тер - и т.д. фенилами, например:

Ди- и полиарилалканы называются как арилзамещенные алканы:

Для многих конденсированных аренов употребляются тривиальные названия:

Номера, которыми обозначены атомы, используют при необходимости для указания положения заместителей.

Физические свойства. Основные физические свойства аренов, присутствующих в нефтях, показаны в табл. 14.

Таблица 14

Физические свойства аренов

Название	Формула	Температура плавления, 0С	Температура кипения при 0,098 Мпа, 0С	Плотность ρ204	Показатель преломления nd20
Бензол	С6Н6	+5,5	80,1	0,8789	1,5012
Толуол	С6Н5СН3	-95,0	110,6	0,8760	1,4969
Этилбензол	С6Н5С2Н5	-94,4	136,1	0,8669	1,4959
о-ксилол	С6Н4(СН3)2	-25,2	144,4	0,8801	1,5055
м-ксилол	С6Н4(СН3)2	-47,9	139,1	0,8641	1,4970
п-ксилол	С6Н4(СН3)2	+13,3	138,3	0,8610	1,4962
Изопропилбензол (кумол)	С6Н5 –и-С3Н7	-96,9	152,4	0,8581	1,4922
н-пропилбензол	С6Н5 –н-С3Н7	-99,2	158,6	0,8628	1,4919
Мезитилен	С6Н3(СН3)3	-44,7	165,0	0,8653	1,4990
трет-бутилбензол	С6Н5 –трет-С4Н9	-58,1	168,9	0,8669	1,4925
Псевдокумол	С6Н3(СН3)3	-43,8	165,3	0,8762	1,5048
Гемиллитон	С6Н3(СН3)3	-25,4	176,1	0,8944	1,5130
н-бутилбензол	С6Н5 –н-С4Н9	-88,5	182,6	0,8662	1,4880
1,3-диметил-2-этилбензол	С6Н3С2Н5(СН3)2	-16,3	189,9	-	-
1,2,4,5 -тетраметилбензол (дурол)	С6Н2(СН3)4	+79,2	196,8	-	-
1,2,3,5 – тетраметилбензол (изодурол)	С6Н2(СН3)4	-23,7	193,1	0,8906	1,5105
1, 2, 3, 4 – тетраметилбензол	С6Н2(СН3)4	-6,3	205,0	0,9014	1,5185
н-амилбензол	С6Н5 –н-С5Н11	-78,2	204,5	0,8618	1,4920
Пентаметилбензол	С6Н(СН3)5	-13,6	210,0	0,8830	1,5075
Гексаметилбензол	С6(СН3)6	+166,0	265,0	-	-
Нафталин	С8Н10	+80,3	218,0	-	-
α-метилнафталин	С8Н9СН3	+34,6	241,1	1,029	1,6026
2,7-диметилнафталин	С8Н7С2Н5	+97,0	262,3	-	-
β-этилнафталин	С8Н9С2Н5	-7,0	258,0	0,9922	1,6028
α-этилнафталин	С8Н9С2Н5	-13,8	258,7	1,00816	1,6089
Дифенил	С12Н10	69,0	255,6	-	-
Антрацен	С14Н10	216,0	342,3	-	-
Фенантрен	С14Н10	199,2	340,1	-	-
Пирен	С16Н10	150,0	392,0	1,277	-
Хризен	С18Н12	254,0	448,0	-	-

Физические свойства аренов связаны с числом атомов углерода, наличием заместителей и расположением их в молекуле. Арены имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие циклоалканы. Это объясняется плотной упаковкой их молекул, (плоское кольцо), а также более сильным физико- химическим взаимодействием между молекулами вследствие наличия π-электронов.

Гомологи с рядом расположенными алкильными заместителями кипят при более высоких температурах, чем n-изомеры.

Температуры плавления аренов тем выше, чем симметричнее расположены алкильные заместители. Это объясняется тем, что асимметрия затрудняет упорядочение вещества в твёрдом состоянии.

Увеличение числа циклов сопровождается повышением температуры плавления. Появление боковых цепей снижает температуру плавления, а удлинение цепи приводит к её повышению.

Все гомологи, более богатые водородом, обладают меньшей плотностью. Наименьшей плотностью обладают арены с симметричным расположением заместителей, вследствие их менее плотной упаковки в веществе. Для аренов характерны максимальные среди других углеводородов плотность и показатель преломления, что используется в аналитических целях.

Отличительным свойством аренов от других классов углеводородов, встречающихся в нефти, является их способность поглощать лучистую энергию в ультрафиолетовой области спектра. На этом основан аналитический метод их определения.

Кроме того, арены отличаются от других углеводородов ярко выраженной способностью избирательно растворяться в некоторых растворителях. К таким избирательным (селективным) растворителям относятся полярные жидкости: сернистый ангидрид, диметилсульфат, сульфолан, ацетон, фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, анилин, нитробензол и др.

Селективные растворители используют в промышленности для выделения аренов из нефтяных фракций и нефтепродуктов, а также для их разделения на индивидуальные соединения.

Кроме того, арены способны целиком, количественно адсорбироваться на силикагеле, алюмогеле и некоторых других адсорбентах. Для высших аренов десорбция растворителями идёт с различной скоростью, что позволяет хроматографически разделять и выделять отдельные представители или узкие фракции ароматических углеводородов из нефтяных фракций.

Химические свойства и использование. Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом. Для этого требуются высокие температуры, ультрафиолетовое облучение и катализаторы. К ним относятся:

Галогенирование:

Гексахлоран используется в качестве инсектицида.

Гидрирование:

Реакции замещения наиболее характерны для аренов. Они протекают в сравнительно мягких условиях. Особенно легко вступают в реакции замещения гомологи бензола.

Галоидирование. В зависимости от условий галоидирования можно получить продукты различной степени замещения:

Сульфирование. Концентрированная серная кислота легко замещает водород на остаток серной кислоты с образованием сульфокислоты.

Эта реакция протекает количественно и может служить одним из способов определения содержания аренов в нефтяных фракциях.

Из бензолсульфокислоты и хлорбензола сплавлением их со щёлочью получают фенол.

Основная область применения фенола - производство фенолформальдегидных смол.

Нитрование. При действии на бензол смесью концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол:

Восстановлением нитробензола получают анилин:

Большая часть анилина используется для производства полиуретановых пенопластов.

При полном нитровании толуола получают взрывчатое вещество тротил (2,4,6-тринитротолуол):

Алкилирование. В присутствии таких катализаторов как АlCl₃, HF, H₂SO₄, HCl, BF₃ арены вступают в реакцию алкилирования с алкенами, спиртами, галоидзамещёнными алканами. Таким способом в промышленности получают этилбензол и изопропилбензол:

Каталитическим дегидрированием из этилбензола получают стирол, а из изопропилбензола - -метилстирол - ценные мономеры, используемые в производстве каучуков и пластмасс:

Алкилированием бензола хлоралканами и дальнейшим сульфированием и нейтрализацией образующихся продуктов получают алкиларилсульфонаты - синтетические поверхностно-активные вещества. Эти вещества с некоторыми добавками называют сульфонолами:

Деалкилирование и гидродеалкилирование. В связи с тем, что наибольшее значение имеет бензол, его в настоящее время получают деалкилированием или гидродеалкилированием толуола:

Конденсация с формальдегидом. В присутствии концентрированной серной кислоты арены конденсируются с формальдегидом с образованием нерастворимого осадка бурого цвета:

Эту реакцию применяют для аналитического определения аренов в нефтяных фракциях.

Окисление. Арены (кроме бензола, нафталина и других голоядерных гомологов) легко вступают в реакции окисления. В ряду алкилпроизводных аренов устойчивость к окислению падает с увеличением длины и степени разветвления боковой цепи. При этом образуются кислые соединения. Эти свойства аренов широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих производных:

С целью получения терефталевой кислоты разработаны также различные процессы окисления толуола. Наиболее устойчивыми к окислению кислородом воздуха являются бензол и нафталин. Однако и они в очень жёстких условиях (высокая температура, катализатор) окисляются с разрывом бензольного кольца:

Терефталевая кислота - полупродукт для производства синтетического полиэфирного волокна - лавсана (терилена). Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов, репеллентов. Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных смол и присадок к смазочным маслам.

Образование комплексов с пикриновой кислотой. Полициклические арены (нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют комплексные соединения с пикриновой кислотой (2,4,6 - тринитрофенол) – пикраты.

Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании.

Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твёрдые кристаллические вещества жёлтого цвета, имеющие чёткие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определённой температурой плавления. По температуре плавления пикрата модно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.

Комплексообразование с пикриновой кислотой используется как метод выделения полициклических ароматических углеводородов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические ароматические углеводороды выделяются в свободном виде.

Углеводороды смешанного строения. Высококипящие фракции нефти главным образом состоят в основном из углеводородов смешанного (гибридного) строения. Это полицикличекие углеводороды, молекулы которых содержат циклоалкановые структуры, конденсированные с аренами.

В керосино-газойлевых фракциях содержатся простейшие гибридные бициклические углеводороды и их гомологи:

Ареновые циклы гибридных углеводородов имеют преимущественно короткие (метильные или этильные) заместители, циклоалкановые кольца – один или два довольно длинных алкильных заместителя. Особенно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. Строение их изучено мало.

Гибридные углеводороды являются нежелательными компонентами смазочных масел, поскольку они ухудшают вязкостные свойства и уменьшают стабильность их против окисления.

Арены нефти, влияние на свойства нефтепродуктов, применение. Общее содержание аренов в нефтях составляет 10-20 % масс., а в ароматических нефтях их содержание доходит до 35%. Наиболее богаты аренами молодые нефти.

Общим для всех нефтей является повышение содержания аренов с температурой выкипания нефтяных фракций.

Содержание моноциклических производных ряда бензола в бензиновых фракциях колеблется от 5 до 25 % в зависимости от месторождения исходной нефти.

В этих фракциях присутствуют все метилзамещённые изомеры бензола до С₁₀ включительно. Толуол, м-ксилол и 1,2,4 - триметилбензол представляют основные компоненты нефти. Среди дизамещённых гомологов бензола преобладают 1,3-, среди триалкилбензолов -1,3,5 и 1,2,4-изомеры.

В керосиновых и газойлевых фракциях содержится от 15 до 35 % аренов. Кроме гомологов бензола здесь обнаружены нафталин, бифенил, бифенилэтан и их метилпроизводные. Нафталин присутствует в очень небольших количествах, подтверждая общую закономерность, в соответствии с которой первые члены гомологических рядов всегда находятся в нефтях в меньших концентрациях по сравнению с вышестоящими гомологами. В более высококипящих фракциях присутствуют полициклические арены, такие как антрацен, фенантрен, пирен, флуорен, хризен, перилен и их алкильные (главным образом, метильные) производные.

Среднее содержание аренов, характерное для нефтей СССР различных типов (в % масс, в расчёте на арены): бензольные - 67%, нафталиновые - 18%, фенантреновые - 8%, хризеновые и бензофлуореновые - 3%, пиреновые - 2%, антраценовые 1%, прочие арены - 1. Гомологи фенантрена присутствуют в значительно большем количестве, чем гомологи антрацена, что согласуется с относительным содержанием этих структур в растительных и животных тканях.

Арены являются желательными компонентами карбюраторных топлив, так как обладают высокими октановыми числами (толуол -103, этилбензол - 98).

Присутствие аренов в значительных количествах в дизельном и реактивном топливах ухудшает условие сгорания, и поэтому крайне нежелательно.

Полициклические арены с короткими боковыми цепями ухудшают эксплуатационные свойства масел и поэтому они из них удаляются.

Арены являются ценным сырьём для нефтехимического синтеза, при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, нафталин.

Непредельные углеводороды

Непредельные или ненасыщенные углеводороды – это углеводороды, в молекуле которых имеются углеводородные атомы, затрачивающие на связь с соседними атомами углерода более одной валентности – две или три.

Непредельные углеводороды называют ненасыщенными, так как они содержат меньшее число атомов водорода, чем предельные с тем же числом атомов углерода в молекуле.

По числу и характеру кратных связей непредельные углеводороды делятся на алкены, циклоалкены и алкины.

Алкены и циклоалкены

Алкены - ненасыщенные соединения, содержащие двойную связь С=С. Раньше эти соединения называли олефинами. Общая формула алкенов C_nH_2n.

Ненасыщенные циклические углеводороды с одной двойной связью называются циклоалкенами или циклоолефинами (общая формула C_nH_2n-2).

К алкенам и соответственно циклоалкенам причисляют также непредельные углеводороды, содержащие две или более двойных связей.

Номенклатура. Наименование всех алкенов образуется из названий соответствующего алкана с заменой окончания -ан на -ен. Главной считается цепь, содержащая двойную связь. Положение двойной связи обозначается цифрой, соответствующей углеводородному атому, от которого начинается двойная связь. Нумерацию проводят так, чтобы атом углерода, от которого начинается двойная связь, получил наименьший номер:

При наличии двух или трёх двойных связей в молекуле углеводорода окончание -ан в названии соответствующего алкана в соответствии с числом двойных связей заменяется на окончание -диен, триен с указанием положения каждой из этих связей:

Для первых членов гомологического ряда алкенов часто употребляют тривиальные названия:

Аналогичным образом, исходя из названий циклоалканов, строят названия циклоалкенов, циклоалкадиенов. В этом случае нумерация начинается от двойной связи:

Одновалентные остатки алкенов называют добавляя к концу окончание -енил. Для некоторых из них более употребительны тривиальные названия:

В промышленных процессах нефтепереработки алкены получаются в смеси с алканами. Свойства их заметно различаются, что используется при разделении и выделении индивидуальных соединений.

Физические свойства. Физические свойства алкенов представлены в табл. 14.

Алкены с 2-, 3- и 4-атомами углерода при нормальных условиях - газы, алкены С₅-С₁₇ - жидкости, а следующие - твёрдые вещества.

Цис-изомеры имеют более низкие температуры плавления, более высокие температуры кипения, большую плотность и более высокие показатели преломления по сравнению с транс-изомерами.

Плотность алкенов несколько выше, чем соответствующих алканов.

Алкены в воде растворяются мало, но лучше, чем алканы. Они хорошо растворяются в органических растворителях.

Адсорбционная способность алкенов ниже, чем аренов, но выше, чем алканов. На этом основано количественное определение алкенов в нефтепродуктах методом адсорбционной хроматографии.

Для алкенов характерно избирательное поглощение инфракрасных лучей, поэтому инфракрасные спектры используются при обнаружении и установлении их строения.

Таблица 14

Физические свойства алкенов

Название	Температура плавления, 0С	Температура кипения, 0С	Плотность dn20
Этилен (этен)	-169,4	-103,8	0,570
Пропилен (пропен)	-185,2	-47,7	0,610
Бутилен (бутен-1)	-185,4	-6,3	0,630-10
Цис-бутен-2	-139,3	3,7	0,644-10
Транс-бутен-2	-105,8	0,9	0,660
Изобутилен	-140,8	-6,9	0,626
Амилен (пентен-1)	-165,2	30,1	0,611
Гексилен (гексен-1)	-139,8	63,5	0,673
Циклопентен	-136,1	44,2	0,772
Циклогексен	-103,5	82,9	0,811
Дивинил (бутадиен-1,3)	-108,9	-4,47	0,658 (при 00 С)
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)	-146,0	34,07	0,681 (при 00 С)

Химические свойства и использование. Химические свойства алкенов определяются наличием двойной связи. При действии на двойную связь различных реагентов разрывается менее прочная -связь и образуются две прочные -связи. При разрыве её за счёт освободившихся валентностей углерода присоединяются другие атомы или группы атомов, т.е. для алкенов характерны реакции присоединения:

1. Присоединение водорода (каталитическое гидрирование)

Присоединение водорода к алкенам или циклоалкенам приводит к алканам или соответственно циклоалканам:

кат-р

2. Галогенирование

Алкены при обычных условиях присоединяют галоген, особенно легко хлор и бром. В результате образуются дигалогенпроизводные алканов, содержащие галогены у соседних атомов углерода.

Реакция алкенов с бромом используется для качественного обнаружения непредельных соединений в нефтепродуктах, так как при этом взаимодействии происходит обесцвечивание бурого раствора брома:

На реакции присоединения брома и йода основано и количественное определение алкенов в нефтепродуктах методами бромных и йодных чисел, основанных на определении эквивалентных количеств брома и йода, вступивших в реакцию.

Хлорирование алкенов имеет большое значение в производстве пластмасс, каучуков, растворителей. Хлорированием этилена получают растворитель - дихлорэтан:

Из дихлорэтана получают хлористый винил - важный продукт для производства полихлорвиниловых пластмасс:

3. Сульфирование

Присоединение серной кислоты к алкенам и циклоалкенам следует правилу Марковникова: атом отрицательной части реагента присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода. В результате реакции образуются кислые эфиры серной кислоты (алкилсульфаты), применяемые для получения поверхностно-активных веществ:

Реакция используется также для очистки и для определения алкенов в нефтепродуктах. Для этой цели применяется серная кислота с концентрацией 80-90%, так как более концентрированная кислота взаимодействует также и с аренами.

4. Гидратация

Гидратацией алканов – присоединением воды – получают в промышленности одноатомные спирты: этиловый, изопропиловый и другие:

Важнейшим из них является этиловый спирт, который используется в качестве растворителя, в производстве синтетического каучука, полимеров, эфиров, как горючее, антифриз и т.д.

Этиловый, изопропиловый и другие спирты используют для вытеснения остаточной нефти. Их добавляют к кислотам при кислотной обработке скважин, что приводит к снижению набухаемости глинистых пород. Это способствует увеличению радиуса воздействия кислотой на пласт, облегчению выноса продуктов реакции из призабойной зоны и увеличению эффективности кислотных обработок.

5. Окисление

Окислением этилена производят окись этилена:

Окись этилена используют главным образом для производства этиленгликоля:

Он применяется для получения полиэфирных волокон, этаноламинов, поверхностно-активных веществ, антифризов.

При окислении смеси пропилена с аммиаком образуется акрилонитрил - важный мономер для синтетического каучука и химических волокон (нитрон), полимеров, которые находят большое применение в нефтехимической промышленности:

Важное промышленное значение имеют реакции полимеризации алкенов.

Циклоалкены и алкадиены способны ко всем вышеперечисленным реакциям, характерным для двойной связи.

6. Озонирование

Озон количественно присоединяется к алкенам при комнатной температуре. При этом ароматические углеводороды, находящиеся вместе с алкенами в нефтепродукте, практически не реагируют с озоном:

На реакции озонирования алкенов основано количественное определение алкенов в нефтепродуктах.

Циклоалкены и алкадиены способны ко всем вышеперечисленным реакциям, характерным для двойной связи.

Однако непредельные соединения с сопряжёнными двойными связями обладают вследствие сопряжения двойных и простых связей рядом специфических особенностей. Это, в первую очередь, сказывается на реакции присоединения.

При воздействии галогенов, водорода и других реагентов на алкадиены с сопряжёнными связями происходит присоединение к крайним атомам углерода, и в середине молекулы возникает вместо одинарной двойная связь:

Большое значение имеют реакции присоединения алкена к диену с сопряжёнными двойными связями (реакции диенового синтеза):

Эта реакция лежит в основе образования аренов при термимческой переработке алканов. На реакции диенового синтеза диенов с малеиновым ангидридом основано отделение диенов и их количественное определение в нефтепродуктах, поскольку образующийся продукт представляет собой кристаллическое вещество: