15. Дебай - Хюккельдің күшті электролиттер теориясы

1925 ж. Дебай жєне Хюккель (физиктер) к‰шті электролиттердіњ электростатикалыќ теориясын ±сынды.

Дебай-Хюккель теориясыныњ негіздері:

1. Дебай - Хюккель теориясында электролит толыѓымен диссоциацияланѓан (=1) деп ќарастырылады (сондыќтан б±л теория к‰шті электролиттерге ѓана ќолданылады).

2. Иондар ерітіндіде иондыќ атмосфера т‰зеді, олардыњ таралуы Больцман зањына баѓынады жєне иондар арасында тек электростатикалыќ к‰штер єсер етеді.

3. Иондыќ атмосферада иондардыњ заряды ‰здіксіз жєне оѓан Пуассон тењдеуі ќолданылады, б±л тењдеу ионныњ заряд тыѓыздыѓы () мен оныњ потенциалыныњ () байланысын кµрсетеді.

4. Еріткіштіњ ион жанындаѓы диэлектрлік т±раќтысы (_ер-ш) оныњ ерітіндідегі диэлектрлік т±раќтысымен (_ер-ді) бірдей.

5. Ион материалдыќ н‰кте, ол тек зарядымен ѓана сипатталады.

Дебай-Хюккель теориясыныњ ќаѓидалары

Б±л тењдеу Дебай - Хюккель теориясыныњ бірінші жуыќтауы деп аталады, м±ндаѓы ; электролиттіњ судаѓы ерітіндісі ‰шін 298К-де жєне  = 78,4 болѓанда А=0,508.

1:1 зарядты электролиттер ‰шін жоғарыда берілген тењдеудіњ ќолданылатын концентрация мєндері 0,001-0,01m дейін, иондыќ к‰штіњ мєндері де 0,001-0,01 дейін.

Дебай-Хюккель теориясыныњ ќолданылу шењберін кењейту ‰шін теория авторлары екінші жуыќтауын ±сынды, екінші жуыќтауында ион размерініњ єсері ескеріледі:

,

м±нда а - ионныњ размері, ол єрекеттесетін екі ионныњ ара ќашыќтыѓы (екі ион радиустарыныњ ќосындысы); В - т±раќты шама, ол сулы ерітінділер ‰шін 0,33 ^. 10⁸ тењ.

Екінші жуыќтаудыњ ќолданылу концентрациясы m=0,01-0,1, иондыќ к‰ш І= 0,01-0,1.

Кейінірек, екінші жуыќтаудан кейін теорияныњ ‰шінші жуыќтауы ±сынылды. ‡шінші жуыќтауда иондардыњ поляризациясы жєне ерітіндініњ диэлектрлік т±раќтысы ескерілді:

,

м±нда С - т±раќты шама.

‡шінші жуыќтау б±рынѓылардан да кењірек концентрация аралыѓына ќолданылды: m= 0,1 - 1,0, иондыќ к‰ш І= 0,1-1,0.

16. 1905 ж. электролит ерітінділерініњ термодинамикалыќ тењдеулеріндегі концентрацияны олардыњ активтілігіне алмастыру туралы ±сыныс жасады (Льюистіњ активтілік теориясы); активтілік дейтін шама (а) ерітіндідегі бµлшектердіњ арасындаѓы єрекеттесу к‰штерін сипаттайды. Активтену әдісін қолдана отырып күшті электролиттер ерітінділері үшін электролиттердің жалпы активтілігі туралы түсінік енгізілді:

мұнда а_s - электролиттің жалпы активтілігі; а₊, а_- - катионның және анионның активтілігі сәйкесінше; ₊, _- - электролиттің 1 молекуласы ыдырағандағы катиондар мен аниондардың саны.

Практикада жеке ионныњ активілігін аныќтауѓа болмайды, сондыќтан орташа иондыќ активтілікті а, пайдаланады. Орташа иондыќ активтілік катион мен анионныњ активтіліктерініњ геометриялыќ орта мєні:

мұнда =₊+_-. Сонда а_s = ( a), мысалы, Cr₂(SO₄)₃ электролиті ‰шін мынадай түрде көрсетуге болады:

.

Сонымен қатар, катион мен анионныњ активтілік коэффициенттерініњ геометриялыќ орта мєні ретінде электролиттіњ орташа иондыќ активтілік коэффициенті () түсінігі, ал катион мен анионныњ молялдыќтарыныњ геометриялыќ орта мєні ретінде орташа иондыќ молялдыќ концентрация (m)түсінігі енгізіледі