1.3. Поверхностно-активные вещества

В процессе адсорбции происходит изменение свойств поверхности. Способность растворённых веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью. Адсорбирующиеся вещества, понижающие поверхностное натяже­ние, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ), повышающие его – поверхностно-инактивными веществами (ПИВ), не влияющие на поверхностное натяжение – поверхностно-неактивными веществами (ПНВ), (рис. 9, 10).

Рис. 9. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации

поверхностно-активных (1), поверхностно-инактивных (2)

и не влияющих на величину поверхностного натяжения (3) веществ

а б

в г

Рис. 10. Опыт по снижению поверхностного натяжения ртути:

а − ртуть нельзя разделить на части (поверхностное натяжение велико);

б − вводится раствор ПАВ; в, г − поверхностное натяжение снижено

(ртуть можно разделить на части)

Поверхностно-инактивными веществами относительно воды являются неорганические электролиты (кислоты, щелочи, соли), молекулы которых гигроскопичны и хорошо растворяются в воде, а также некоторые органические вещества, у которых мала или отсутствует неполярная часть молекулы.

К поверхностно-неактивным веществам относятся основные классы углеводородов, а также некоторые органические соединения, не содержащие функциональные полярные группы.

Молекулы наиболее активных ПАВ состоят из малополярных гидрофобных углеводородных радикалов, например CH₃(CH₂)_nCH₂ (называемых "хвостами"), и сильнополярных гидрофильных групп (называемых "головами"). Такая структура называется дифильной, она обусловливает высокую адсорбционную активность ПАВ (рис. 11).

а б в

Рис. 11. Модель молекулы поверхностно-активного вещества:

а – строение гептановой кислоты; б – строение гептанового спирта;

в – общая модель молекул ПАВ

Гидрофобный (от греч. hydōr – вода, влага и phobos – страх) – характеризующийся свойством слабо взаимодействовать с водой, не смачиваться. Гидрофильный (от греч. hydōr – вода, влага и phileō – люблю) – буквально любящий, способный связывать воду, удерживая её, препятствуя выделению.

Полярные группы:

гидроксикарбонильная карбокси- гидрокси- сульфокси- амино- аммониевая

Типичными ПАВ являются твёрдые и жидкие мыла. Они представляют собой смесь соответственно натриевых и калиевых солей карбоновых кислот с длинными углеводородными радикалами – RCOOМ, где М = Na, K. Характерная особенность таких солей заключается в том, что они электролитически диссоциируют в водных растворах с образованием носителей поверхностной активности, которыми являются длинноцепочечные анионы RCOO^–. Растворимость мыл по сравнению с соответствующими кислотами значительно выше, что позволяет получать растворы ПАВ с достаточно высокой концентрацией. Кроме жировых мыл созданы синтетические мылоподобные вещества, со сходным мылам химическим строением. С ростом производства и использования синтетических моющих средств (СМС) возникла угроза тотального загрязнения водных бассейнов, так как большинство этих средств не разрушается микроорганизмами и токсично.

Адсорбционая активность ПАВ обус­ловлена гидрофобными частями их молекул, которые вы­талкиваются из сильнополярного (водного) раст­ворителя, в то время как их гидро­фильные группы удер­живаются в нём. Таким образом, молекулы ПАВ адсор­бируются на границе раздела фаз, причём их гидрофобная часть обра­щена в сторону газа или неполярной жидкости, а гидрофильная часть – в сторону сильно полярной жидкости или твёрдого гидрофильного тела. На рис. 12, 13 показаны схемы расположения молекул ПАВ на границе раздела фаз. Кружком обозначена гидрофильная группа молекулы ("голова"), чертой – гидрофобный углеводородный радикал ("хвост").

Неполярная жидкость	Сильнополярная жидкость
Силикагель – гидрофильное вещество	Сажа – гидрофобное вещество

Рис. 12. Ориентация молекул ПАВ на границе раздела твёрдое тело – жидкость

Рис. 13. Влияние поверхностной активности молекул ПАВ

на их положение на границе раздела масло/вода

Концентрация ПАВ в поверх­ностном слое на несколько порядков выше, чем в объёме жидкости. Поэтому даже при незначительном содержании ПАВ (0,01-0,1 % по массе) они сильно снижают величину поверхностного натяжения. Например, при адсорбции ПАВ на границе водный раствор – воздух при температуре 20 ⁰С поверхностное натяжение уменьшается приблизительно в 2,5 раза с 72,8 до 28-30 мДж/м².

Согласно правилу выравнивания полярностей, сформулированному П.А. Ребиндером, на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные вещества из неполярных растворителей, а на неполярных адсорбентах – неполярные вещества из полярных растворителей. Чем лучше в данном растворителе растворяется какое-либо вещество, тем хуже оно адсорбируется и наоборот (рис. 14).

Рис. 14. Ориентация дифильных молекул на поверхности адсорбента

Адсорбционные слои могут вызвать существенное замедление процессов межфазного обмена. Так, мономолекулярные слои некоторых ПАВ, например цетилового спирта СН₃(СН₂)₁₅ОН, на поверхности воды значительно замедляют её испарение. Оксиды и некоторые другие химические соединения на поверхности металла замедляют (ингибируют) процессы их коррозии.

Поверхностная активность возрастает с увеличением концентрации ПАВ и длины углеводородной части их молекул (рис. 15).

Рис. 15. Зависимость поверхностного натяжения водного раствора от концентрации

и длины углеводородного радикала карбоновых кислот

Это согласуется с правилом Дюкло-Траубе: поверхностная активность органических соединений одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении их углеводородной цепи на одну метиленовую (-CH₂-) группу.

Благодаря изменению поверхностного натяжения жидкостей под действием ПАВ меняется смачиваемость жидкостями твёрдых тел. Этот эффект используется в различных технологиях. ПАВ применяются в качестве смачивателей, флотационных реагентов, пенообразователей диспергаторов¹, пластифицирующих² добавок, модификаторов (преобра-зователей) кристаллизации и др. Их применяют и для очистки тканей (стирка) или поверхностей металлов от жировых загрязнений, так как за счёт их адсорбции на границе раздела вода – жир, вода – твёрдое тело (волокно или металл) снижается поверхностное натяжение воды, а это способствует переходу частичек жира в водную среду.

К поверхностным явлениям в твёрдых телах относятся: сцепление (когезия), прилипание (адгезия), смачивание, трение.

Адсорбция применяется для извлечения отдельных компонентов из газовых смесей. Она лежит в основе действия противогаза, индикаторных трубок для обнаружения токсичных газов в воздушной атмосфере, очистки растворителей и отходящих газов, гетерогенного катализа, а также поглощения кислорода при дыхании человека и животных.

Сорбционное разделение и анализ смесей веществ, а также изучение их физико-химических свойств явилось основой создания метода, названного его автором М.С. Цветом хроматографией.

Михаил Семёнович Цвет (1872-1919) – русский ботаник-физиолог и биохимик. Работал в лаборатории анатомии и физиологии растений Петербургской АН; профессор Варшавского (с 1902 г.), Юрьевского (ныне Тартусского, с 1917 г.) и Воронежского (с 1918 г.) университетов. Создал хроматографический метод разделения и анализа смесей. Исследовал пигменты листьев растений, получил в чистом виде хлорофиллы a, b, c. Над могилой М.С. Цвета в Воронеже высится гранитная стела с высеченными словами: "Ему дано открыть хрома-тографию – разделяющую молекулы, объединяющую людей".

Хроматогра́фия [от др.-греч. chróma (chrómatos) – цвет, краска и греч. gráphō – пишу] – метод разделения и анализа смесей, основанный на различном распределении их компонентов между двумя фазами – неподвижной (твёрдая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной – элюентом (газовая или жидкая фаза).

Хроматография может быть основана на различной способности компонентов к адсорбции (адсорбционная хроматография, рис. 16), абсорбции (распределительная хроматография) или ионному обмену (ионнообменная хроматография).

а б в

Рис. 16. Адсорбционная хроматография (схема).

Разделение веществ (А и В), перемещающихся по колонке с оксидом алюминия с разной скоростью: а) нанесение образца на колонку; б) разделение веществ;

в) получение раствора вещества А

В зависимости от агрегатного состояния элюента различают газовую и жидкостную хроматографию.

Хроматографическое разделение проводят в трубках, заполненных сорбентом (колоночная хроматография); в капиллярах длиной несколько десятков метров, на стенки которых нанесён сорбент (капиллярная хроматография); на пластинках, покрытых слоем адсорбента (тонкослойная хроматография); на бумаге (бумажная хроматография).

Хроматография широко используется в лабораториях и в промышленности для выделения индивидуальных веществ и контроля производства.