5. Примеры использования комплексообразующих сорбентов для выделения и концентрирования неорганических и органических соединений

Образование внутрикомплексных соединений (ВКС) или хелатов является отдельной категорией специфических взаимодействий между ионами металлов и лигандами. Такие взаимодействия давно используются для оптимизации селективности хроматографического разделения в ионообменной или ионной хроматографииза счет добавок различных комплексообразующих реагентов в подвижную фазу.

Однако получение необходимой селективности разделения за счет образования комплексов на поверхности адсорбента, где комплексообразование является доминирующим или единственным механизмом взаимодействия адсорбатадсорбент, донедавнего времени не получило широкого распространения в жидкостной хроматографии. Исторически это связано со сложностью синтеза высокоэффективныхкомплексообразующих сорбентов, а также с кинетическими особенностями обратимого связывания ионов металлов с большинством комплексообразующих лигандов и, соответственно, комплексообразующих адсорбентов. К настоящему моменту эти затруднения хорошо изучены и поняты, что привело к существенному прогрессу в области создания новых адсорбентов, и обусловило формирование методавысокоэффективной комплексообразовательной хроматографии ионов металлов(ВЭКХИ), основанной на образовании комплексов (или комплексообразовательном ионном обмене) на поверхности адсорбентов.

Комплексообразование является ярким примером таких взаимодействий, когда происходит формирование двух и более ковалентных связей, разделенных в пространстве, между полидентатнымлигандом и центральным ионом металла. Соответствующий термодинамический «хелатный эффект» выражается в резком увеличении сродства полидентатноголиганда к определенным ионам металлов. По этой причине комплексообразование на поверхности адсорбента является важным механизмомповышения селективности разделения в различных вариантах жидкостной хроматографии, таких как лигандообменная хроматография, аффинная хроматография с иммобилизованными ионами металлов и некоторых других.

Для хроматографического разделения ионов металлов известны методы, использующие комплексообразование в подвижной фазе и одновременно в элюенте и на поверхности адсорбента. Хроматографические системы, использующие комплексообразование только в подвижной фазе, значительно проще для теоретического рассмотрения и практического применения. Добавки различных комплексообразующих реагентов в элюент широко используются для регулирования селективности разделения ионов металлов в ионной хроматографии, а также в ОФ ВЭЖХ, где устойчивые комплексы металлов слигандами могут быть разделены за счет различий в гидрофобности соответствующих комплексов или различий в их зарядах при использовании ион-парных реагентов, повышающие роль электростатических взаимодействий в ОФ ВЭЖХ.

Ионообменная хроматография (ИОХ) основана на электростатических взаимодействиях между ионообменником и сольватированными противоположно заряженными ионами. Подобные взаимодействия включают ионионные, ион-ипольные и диполь-дипольные взаимодействия с энергией взаимодействия 100–350 кДж/моль, 50–200 кДж/моль и 5–25 кДж/моль соответственно.

В ряде случаев взаимодействия между катионами и π-орбиталями с энергией порядка 5–80 кДж/моль также могут влиять на удерживание металлов в ИОХ. В случае хелатного эффекта при образовании комплексов на поверхности комплексообразующей неподвижной фазы в оптимальных условиях энергия образующейся донорно-акцепторной связи будет значительно выше.

В зависимости от природы лиганда и способа его закрепления на поверхностиносителя результирующая комплексообразующая неподвижная фаза может быть незаряженной или нейтральной (например с привитыми группами β-дикетона), положительно заряженной (сорбенты с закрепленным 8-оксихинолином, различными аминами) или отрицательно заряженной (сорбенты с привитой иминодиуксусной кислотой, различными кислотами). Несомненно, в этом случае механизм удерживания на подобных сорбентах будет смешанным, включающим комплексообразование и электростатические взаимодействия, соотношение которых зависит от свойств сольватированного иона металла. В этом случае, когда удерживание двух типов взаимодействия и однозначное доминирование одного из них невозможно, более уместным представляется использовать термин «комплексообразующий ионный обмен», чем просто «комплексообразование». Известно, что при одновременном наличии нескольких типов взаимодействий в ВЭЖХ в подавляющем большинстве случаев сложно добиться

высокой эффективности разделения. Таким образом, для комплексообразовательной хроматографии это возможно, но при условии, что комплексообразование является доминирующим механизмом удерживания металлов. Такое условие может быть достигнуто за счет искусственного подавления электростатических взаимодействий между сольватированными ионами металлов и заряженными группами неподвижной фазы. Простым и эффективным средством подавления электростатических взаимодействий в хроматографии является увеличение ионной силы элюента за счет использования добавок солей щелочных металлов.