2. Основные законы и количественные характеристики экстракции

СЛАЙД 4

Распределение вещества А в условиях равновесия в системе, состоящей из двух ограниченно смешивающихся жидких фаз, можно представить в виде

A _(в) = A _(o)

Изменение энергии Гиббса для гетерогенного равновесия описывается уравнением вида

ΔG = ΔG°+RT ln [(a_A)_(o) / (a_A)_(в)]

Поскольку в условиях равновесия ΔG =0, получим

[(a_A)_(o) / (a_A)_(в)] = e ^{- ΔG°/ RT} = K

Отсюда следует, что при постоянных температуре и давлении отношение активностей одной и той же формы растворённого вещества в этих фазах -величина постоянная (закон распределения Нернста). Величину K называют константой распределения. В реальных условиях, поскольку коэффициенты активности, особенно в органической фазе, редко известны, используют реальную константу распределения:

K_D = [A] _(о) / [A] _(в)

Предельное значение K_D, найденное при ионной силе I→0, близко к истинной константе распределения. Если обе фазы - растворы, насыщенные относительно твёрдой фазы, и экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при равновесии константа распределения равна

K_D = S _(о) / S _(в)

где S_(O) и S_(B) - растворимости вещества в органической и водной фазах.

Значение константы распределения зависит от природы распределяемого вещества и экстрагента, а также от температуры, при которой проводится экстракция, и не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и от объемов фаз.

Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в разных формах. Практический интерес представляет отношение суммарных концентраций всех веществ в двух фазах, т.е. коэффициент распределения (СЛАЙД 5).

D =

Значение коэффициента распределения зависит от условий экстракции, например от рН и концентрации экстрагента, тогда как константа распределения постоянна (при I=const).

Количество вещества в каждой из фаз будет равно

Q_(в) = с_(в)V_(в) и Q_(о) = с_(о)V_(о)

где С(в) и С(о) - концентрация в фазах; V(b) и V(o) - объёмы фаз;

Связь коэффициента распределения D со степенью извлечения R:

R = =

Если V_(о) = V_(в) , то R = и следовательно D =

Коэффициент распределения D выражает соотношение общих концентраций вещества в обеих фазах, следовательно, эта величина будет зависеть от условий распределения и не зависеть от объёмов фаз. В отличие от D, степень извлечения R, выражающая долю проэкстрагированного вещества от общего его количества, зависит от соотношения объёмов фаз и при одном и том же коэффициенте распределения вещество при постоянном объёме водной фазы V_(в) извлекается тем полнее, чем больше объём органической фазы V_(о).

Для практического разделения двух веществ А и В необходимо, чтобы 99 % вещества А перешло в органическую фазу, а 99 % вещества В осталось в водной фазе. Иначе говоря, чтобы коэффициент разделения составлял (α_А/В ≥ 10² ), а произведение коэффициентов распределения веществ было близким к единице (D_aD_b ~ 1). О возможности разделения двух веществ А и В судят при помощи коэффициента разделения α_А/В.

Коэффициент разделения (α_А/В) - это отношение коэффициентов распределения двух разделяемых веществ А и В:

α_А/В =

Экстракцию можно рассматривать как обычную гетерогенную химическую реакцию. Например (СЛАЙД 6), при экстракции внутрикомплексных соединений ML_m равновесие может быть представлено уравнением (без учета сольватации, хелатообразующий реагент преимущественно находится в органической фазе):

+ mHL_(o) <=> ML_m(o) + m

Константа этого равновесия называется константой экстракции К_ех и имеет вид:

К_ех = [ML_m(o) + m ] / [ + mHL_(o)] (1)

Если допустить, что концентрация различных форм комплексов иона металла в водной среде пренебрежимо мала по сравнению с [М^m+], тогда с_(в) = [M^m+],

D = [ML_m]_(o) / [M^m+] _(в) К_ех = D [[H⁺]_(в) / [HL] _(o)]^m

Логарифмируя уравнение, получаем уравнение прямой:

lgD = lg К_ех + mlg[HL]_(o) +mpH

Если [HL]_(o) = const, то имеем линейную зависимость lgD от pH с наклоном, равным m; при pH = const аналогичную зависимость имеет для равновесной концентрации реагента. Равновесную концентрацию реагента обычно приравнивают к его исходной концентрации, поскольку для количественного извлечения металла необходимо использовать избыток реагента.

К_ех = β_m (2)

Тогда из (1) и (2) ,

lgD = lg + lg β_m - mlg + mlg +mlgC_HL + mpH

Следовательно, экстракция внутрикомплексных соединений тем лучше, чем выше устойчивость комплекса, чем больше его константа распределения и чем больше величина (mlg - mlg ), т.е. чем более сильной кислотой является реагент и чем меньше он переходит в органическую фазу.