3. Основи термохімії

В основі термохімічних розрахунків лежить закон Гесса: тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху (механізму) її перебігу, а визначається тільки початковим та кінцевим станами системи.

Основні термохімічні поняття

Термохімічними називаються рівняння реакцій, в яких вказуються їх теплові ефекти, агрегатний стан чи кристалічна модифікація хімічних сполук.

У екзотермічних реакціях теплота виділяється, Н < 0, у ендотермічних реакціях теплота поглинається, Н > 0. Теплові ефекти реакцій (Н _реак) виражаються у кДж або кКал.

Наприклад: 1.Екзотермічна реакція утворення глюкози

6С(гр) + 6Н₂(г) + 3О₂(г) → С₆Н₁₂О₆(тв); ΔH⁰_реак = –1270 кДж,

де С(гр) – карбон у вигляді графіту, Н₂(г), О₂(г) – газоподібні водень і кисень, С₆Н₁₂О₆(тв) – тверда глюкоза.

2. Ендотермічна реакція утворення лейцилгліцина (ЛейГлі) із амінокислот лейцина (Лей) і гліцина (Глі)

Лей + Глі → ЛейГлі + H₂O; ΔH⁰_реак = 25 кДж.

Ця реакція є одним з етапів утворення білку в організмі.

Стандартною теплотою (ентальпією) утворення речовини ‒ ΔH⁰_утв(реч) або ΔH⁰_f(реч) ‒ називають тепловий ефект реакції утворення 1 моля речовини з простих речовин за стандартних умов (ст.у. Т = 298 К, Р = 101,3 кПа, позначаються символом ⁰).

Ентальпії простих речовин (Н₂, О₂) прийняті за нуль. Стандартні теплоти утворення речовин наведені в термодинамічних таблицях.

Наприклад, з таблиць ΔH⁰_утв(глюк) = –1270 кДж. До речі, ΔH⁰_реак попередньої реакції дорівнює ΔH⁰_утв(глюк), оскільки вона відповідає всім вимогам визначення стандартної теплоти речовини.

Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння речовини  Н_згор(реч) називається тепловий ефект реакції повного окиснення (тобто окиснення до вищих оксидів) 1 моля цієї речовини за ст.у.

Наприклад: екзотермічна реакція окиснення 1 моля глюкози до вищих оксидів СО₂ і Н₂О :

С₆Н₁₂О₆(тв)+ 6О₂(г) →6СО₂(г) + 6Н₂О(рід); ΔH⁰_реак = –2800 кДж.

Теплоти згоряння для індивідуальних речовин надаються в таблицях, або визначаються експериментально.

Енергетичний баланс процесів експериментально вивчається методами прямої калориметрії. В них визначається кількість виділеного або поглиненого тепла. Здійснюються процеси в калориметричній колбі, яка є герметичним сосудом (сосуд Д’юара, або термос), в який поміщається досліджена речовина, вводиться надлишок кисню під тиском 2-3 мПа. Речовина підпалюється електродами, на які подається напруга. Кількість теплоти, що виділяється розраховують, виходячи з підвищення температури в сосуді. Таким чином визначають теплоти згоряння (ΔH⁰_згор).

Висновки з закону Гесса дають можливість визначення термохімічних характеристик процесів розрахунковим шляхом.

1.Н⁰_прям = ‒ Н⁰_звор;

2.Н⁰_утв = ‒ Н⁰_розк;

3.Н⁰_реак =  (Н⁰_утв)_прод   (Н⁰_утв)_{вих. реч};

4.H⁰_реак = (H⁰_згор.)_{вих. реч}  (H⁰_згор.)_прод.

4. Другий закон термодинаміки

Принципову можливість та напрямок самовільних біохімічних процесів за даних умов визначають за допомогою інших термодинамічних функцій.

Ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпорядкованості системи. Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегонці, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:

С₆H₁₄(г.) = С₆H₆(г.) + 4H₂(г.); S_реак > 0.

Як показує дослід, всі самовільні процеси у ізольованих і закритих системах відбуваються із збільшенням безладдя. Ентропія є мірою розсіяної енергії. Чим вона більше, тим менше робота, яку здатна виконати система.

Як функція стану ентропія залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:

S⁰_реак = S⁰_прод  S⁰_{вих. реч.}

Ентропiю речовин за стандартних умов називають стандартною ентропiєю. Стандартні значення (S⁰) надані у таблицях (їх розмірність Дж/(моль^.К).

Другий закон термодинаміки для ізольованої системи: самовільні процеси здійснюються у бік збільшення ентропії, тобто при S > 0; якщо S < 0, то самовільний перебіг процесів неможливий; для неізольованої системи: якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного (рівноважного) процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину S_об = Q/T. Для необоротного (самовільного процесу) S_необ > Q/T . Вiдношення Q/T називають зведеною теплотою, а добуток ТΔS − зв'язаною енергiєю.

Для виконання корисної роботи живий організм може використовувати тільки частину загальної енергії, яка міститься в системі. При сталих Т та Р, частина загальної енергії, здатна перетворитися на роботу називається вільною енергією або зміною енергії Гіббса.:

–ΔG = A_max.

В неізольованих системах можливість самовільних процесів визначається зміною енергії Гіббса (ΔG). Зміна енергії Гіббса враховує спільний вплив ентальпійного та ентропійного факторів та розраховується за формулою

ΔG = ΔH – TΔS.

де ΔG – вільна енергія, яка може бути перетворена в роботу; ΔH – ентальпія, яка є мірою загальної кількості тепла в системі; TΔS – частина загальної енергії системи, яка розсіюється у вигляді теплоти в навколишнє середовище; ΔS – ентропія – міра енергії, яку неможливо використати для виконання роботи.

В ізобарно-ізотермічних умовах (P,T = const) в системі самовільно можуть відбуватися тільки ті процеси, в результаті яких енергія Гіббса системи зменшується (ΔG < 0). В стані рівноваги енергія Гіббса системи не змінюється (ΔG = 0).

Для оцінки ефективності енергетичних перетворень використовують коефіцієнт корисної дії: η ΔG/ΔU.

Наприклад, окиснення глюкози киснем

С₆Н₁₂О₆(тв)+ 6О₂(г) →6СО₂(г) + 6Н₂О(рід); ΔH⁰_реак = –2800 кДж.

супроводжується зменшенням енергії Гіббса ΔG = –2880 кДж/моль. В результаті цієї реакції виконуються різні види роботи в організмі людини. Зменшення вільної енергії в системі повинно дорівнювати зменшенню внутрішньої енергії, тому максимальний коефіцієнт корисної дії повинен дорівнювати 1:

η_мах = ΔG/ΔU = – 2880/(–2880) = 1.

В дійсності η приблизно дорівнює 0,4, тобто 60 % енергії, яка виділяється при окисненні глюкози, розсіюється у вигляді теплоти. Енергію Гіббса можна розрахувати, використовуючи формулу

G⁰_реак = G⁰_прод  G⁰_{вих. реч},

де_, G⁰(реч) – табличні дані.

При певній температурі зміну енергії Гіббса знаходять по формулі

ΔG = ΔH – TΔS.